專利名稱：一種石油烴裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種石油烴裂化催化劑。具體地說(shuō)，是關(guān)于一種含有Y型和ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的用于石油烴裂化的催化劑。
背景技術(shù)：
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)高辛烷值無(wú)鉛汽油的需求日益增漲，而汽油70％以上的來(lái)源為催化裂化工藝生產(chǎn)的汽油，因此提高催化裂化汽油的辛烷值以滿足社會(huì)的需要成為石化企業(yè)的任務(wù)。目前提高汽油辛烷值的較為靈活有效的方法是使用ZSM-5沸石作為裂化催化劑活性組分之一。
USP3,758,403最早報(bào)道了一種含有Y型沸石和ZSM-5沸石的能提高汽油辛烷值并提高C3和C4烴收率的裂化催化劑。其后報(bào)道的含有ZSM-5沸石的裂化催化劑非常多，例如USP4,239,654、USP4,867,863、EP0021787A1、EP0229609A2、EP0320179A2等專利中均公開(kāi)了用于提高汽油辛烷值的含ZSM-5沸石的催化劑或工藝方法。這些專利對(duì)催化劑中所含的Y型和/或ZSM-5沸石沒(méi)有特別加以限制。
CN1114916A介紹了一種提高汽油辛烷值并增產(chǎn)丙烯和丁烯的助催化劑。該助劑由HZSM-5沸石、稀土Y型沸石和無(wú)機(jī)氧化物載體組成，其中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為20-150，優(yōu)選40-100。
CN1143666A中公開(kāi)了一種能多產(chǎn)異構(gòu)烯烴及汽油的裂化催化劑，該催化劑含Y型和ZSM-5沸石，其中Y型沸石選自稀土含量為0-5重％、晶胞常數(shù)小于2.455nm的Y型沸石和/或氫Y型沸石；ZSM-5沸石為含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品名為ZRP)和/或HZSM-5沸石。
CN1069513A介紹了一種重油裂化催化劑，該催化劑由Y型沸石和ZSM-5沸石及擔(dān)體組成，其中Y型沸石選自稀土Y型、稀土氫Y型、超穩(wěn)Y型或稀土超穩(wěn)Y型中的一種；ZSM-5沸石為氫型或經(jīng)P、Ti、Mg、La等元素改性了的。該催化劑能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和柴油，并能多產(chǎn)液化氣。
上述文獻(xiàn)中催化劑的活性組分均為Y型沸石和/或ZSM-5沸石，其中Y型沸石一般采用單一的氫型、超穩(wěn)型或稀土型Y沸石，因而在裂化反應(yīng)中重油裂化能力稍差，焦炭產(chǎn)率較高，而且由于所使用的ZSM-5沸石主要用來(lái)裂化直鏈小分子，偏重于生產(chǎn)丙烷和丁烷(液化石油氣)或低碳烯烴，因此輕質(zhì)油(汽油+柴油)收率受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新型石油烴裂化催化劑，使其在重油裂化反應(yīng)中能有較高的輕質(zhì)油收率和較低的焦炭產(chǎn)率，并且所得汽油的辛烷值較高。
本發(fā)明提供的裂化催化劑由以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)5-45％的Y型沸石、0.5-5％的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石及余量的載體組成。
其中所說(shuō)的Y型沸石由一種稀土超穩(wěn)Y(簡(jiǎn)記為REUSY)型沸石和一種高硅Y型沸石組成，前者與后者的重量比為1∶1.5-2；該兩種Y型沸石的晶胞常數(shù)可以相同也可以不同地選自2.420-2.460納米，優(yōu)選2.425-2.456納米；REUSY沸石中的稀土含量以RE2O3計(jì)為5-15重量％。
其中所說(shuō)的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的氧化硅與氧化鋁摩爾比為15-200；初級(jí)粒子直徑為0.5-10μm，優(yōu)選1.0-5.0μm；用BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為25-250m2/g，優(yōu)選50-180m2/g；該沸石中還可以含有選自鈦、鎵和硼之中的一種或幾種元素。
本發(fā)明裂化催化劑對(duì)所采用的載體沒(méi)有特別的限制，使用現(xiàn)有技術(shù)中裂化催化劑通常所使用的載體即可。其中優(yōu)選的是含有天然粘土和無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的所謂“半合成載體”；所說(shuō)天然粘土優(yōu)選的為高嶺土；所說(shuō)無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選的為氧化硅、氧化鋁或它們的混合物，其中氧化鋁的前身物優(yōu)選的是擬薄水鋁石或鋁溶膠或其混合物。
本發(fā)明裂化催化劑對(duì)其制備方法也沒(méi)有特別的限制，使用現(xiàn)有技術(shù)中裂化催化劑通常所使用的制備方法即可。但對(duì)于作為本發(fā)明催化劑活性組分的三種沸石的制備方法，特別是ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的制備方法需作出如下說(shuō)明。
本發(fā)明催化劑中所使用的REUSY沸石可以是由超穩(wěn)Y型沸石經(jīng)稀土離子交換而制得，也可以由稀土Y型沸石經(jīng)超穩(wěn)化而制得。
本發(fā)明催化劑中所使用的高硅Y沸石是用液相化學(xué)法，即酸和/或氟硅酸銨水溶液對(duì)Y型沸石進(jìn)行處理而得到的。例如按照USP4,840,930(水熱焙燒+酸處理法)、USP4,503,023(氟硅酸銨抽鋁補(bǔ)硅法)、CN1048835A(氟硅酸銨抽鋁補(bǔ)硅法)、CN1088247A(水熱焙燒+氟硅酸銨抽鋁補(bǔ)硅法)、CN1121484A(單硅酸+無(wú)機(jī)酸抽鋁補(bǔ)硅法)、CN1205915A(無(wú)機(jī)酸+氟硅酸復(fù)合酸抽鋁補(bǔ)硅法)等專利中描述的方法制備得的，優(yōu)選的是按照CN1088247A或者CN1205915A中描述的方法制備得的。
本發(fā)明催化劑中所使用的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的制備方法是將常規(guī)方法制得的氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-300、初級(jí)粒子直徑為0.5-15μm的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石與濃度為0.01-1.0摩爾的堿性溶液按照1g沸石10-500ml堿性溶液的用量，優(yōu)選按照1g沸石10-300ml堿性溶液的用量，在50-100℃、優(yōu)選70-90℃下接觸反應(yīng)0.1-10小時(shí)、優(yōu)選1-7小時(shí)，然后再用銨離子交換至沸石上以氧化鈉計(jì)的鈉含量小于0.1％，回收得到的沸石干燥、焙燒。
其中所說(shuō)堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.1-0.5摩爾，是pH8-12的選自堿和/或鹽的水溶液。例如可以是選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀之中的一種或幾種物質(zhì)所形成的水溶液。
其中銨離子交換的目的僅是消除沸石上的鈉，因此對(duì)該交換方法沒(méi)有特別的限制，按照常規(guī)的方法進(jìn)行即可。例如，采用氯化銨、硫酸銨、硝酸銨或氫氧化銨的水溶液在60-90℃下每次交換0.2-1小時(shí)，交換1-3次至鈉含量合格為止。
其中對(duì)ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石最終產(chǎn)物的干燥、焙燒也沒(méi)有特別的要求，按照常規(guī)的條件進(jìn)行即可。例如，干燥可在80-130℃下進(jìn)行3-8小時(shí)；焙燒可在400-600℃下進(jìn)行1-5小時(shí)。
本發(fā)明所提供的催化劑由于采用稀土超穩(wěn)Y型沸石和由液相化學(xué)法制得的非骨架鋁較少的高硅Y型沸石組成的復(fù)合Y型沸石為活性組分，使得在裂化反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少，焦炭產(chǎn)率較低，而且能得到較高的輕質(zhì)油收率。另一方面，由于本發(fā)明所提供的催化劑中同時(shí)使用了經(jīng)改性了的獨(dú)特性能的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石作為助催化活性組分，使得汽油辛烷值較高，同時(shí)液化氣增幅小，輕質(zhì)油收率高。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例和對(duì)比例中ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的介孔比表面是采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型低溫氮吸附儀測(cè)定的。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用各種原料的產(chǎn)地和規(guī)格如下高嶺土中國(guó)瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量為70重％。
擬薄水鋁石山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為35重％。
鋁溶膠長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21.1重％。
稀土超穩(wěn)Y(REUSY)型沸石長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，是經(jīng)稀土離子交換、水熱焙燒脫鋁而制得的，晶胞常數(shù)為2.456nm，稀土含量(以RE2O3計(jì))為7.0重％。
高硅Y型沸石商品牌號(hào)為RZ-51，長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，是按照CN1205915A中描述的液相抽鋁補(bǔ)硅法制成的，晶胞常數(shù)為2.450nm。
HZSM-5沸石齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，硅鋁比為60，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為3μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為8m2/g。
對(duì)比例本對(duì)比用催化劑使用了常規(guī)的HZSM-5沸石作為催化劑的活性組分之一。
將57.1千克高嶺土、42.9千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入97千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘制得載體漿液；然后加入14千克RZ-51沸石、18千克REUSY沸石及3千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得對(duì)比用催化劑。其中沸石的用量均按干基重量計(jì)。
實(shí)施例1(1)本發(fā)明催化劑中特別使用的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的制備取3千克HZSM-5沸石置于50升濃度為0.1摩爾的NaOH水溶液中(測(cè)得PH＝11.5)，在回流下于80℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾，用3升去離子水洗滌后，按沸石∶硝酸銨∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃銨交換0.5小時(shí)，過(guò)濾后再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明中所需的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石。
該沸石記作MMM-1。其硅鋁比為45，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.7μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為50m2/g。
(2)本發(fā)明提供的催化劑的制備將52.9千克高嶺土、57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入89千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘制得載體漿液；然后加入18千克RZ-51沸石、13千克REUSY沸石及2千克MMM-1沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得本發(fā)明提供的催化劑，記作催化劑A。其中沸石的用量均按干基重量計(jì)。
實(shí)施例2(1)本發(fā)明催化劑中特別使用的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的制備取3千克HZSM-5沸石置于50升濃度為0.2摩爾的NaOH水溶液中(測(cè)得PH＝11.8)，在回流下90℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾，用3升去離子水洗滌后，按沸石∶硝酸銨∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃銨交換0.5小時(shí)，過(guò)濾后再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明中所需的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石。
該沸石記作MMM-2。其硅鋁比為38，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.5μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為95m2/g。
(2)本發(fā)明提供的催化劑的制備將51.4千克高嶺土、57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入87千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘制得載體漿液；然后加入17千克RZ-51沸石、13千克REUSY沸石及4千克MMM-2沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得本發(fā)明提供的催化劑，記作催化劑B。其中沸石的用量均按干基重量計(jì)。
實(shí)施例3(1)本發(fā)明催化劑中特別使用的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的制備取3千克HZSM-5沸石置于50升濃度為0.2摩爾的NaOH水溶液中(測(cè)得PH＝11.8)，在回流下90℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾，用3升去離子水洗滌后，按沸石∶硝酸銨∶水＝1∶1∶10的重量比使沸石在90℃銨交換0.5小時(shí)，過(guò)濾后再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明中所需的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石。
該沸石記作MMM-3。其硅鋁比為31，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.2μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為120m2/g。
(2)本發(fā)明提供的催化劑的制備將52.8千克高嶺土、62.9千克擬薄水鋁石及33.2千克鋁溶膠加入89千克去離子水中，打漿攪拌60分鐘制得載體漿液；然后加入12千克RZ-51沸石、18千克REUSY沸石及4千克MMM-3沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得本發(fā)明提供的催化劑，記作催化劑C。其中沸石的用量均按干基重量計(jì)。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供催化劑的重油催化裂化性能。
本實(shí)施例中采用的評(píng)價(jià)催化劑的方法及條件為催化劑的評(píng)價(jià)在小型固定流化床上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為500℃，重量空速為16小時(shí)-1，催化劑裝量150克。催化劑評(píng)價(jià)前預(yù)先經(jīng)常壓、800℃、100％水蒸汽老化處理17小時(shí)。試驗(yàn)所用原料油由75重量％的VGO和25重量％的減壓渣油組成，其性質(zhì)如表1所示。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
由表2數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明催化劑在有效提高汽油辛烷值的同時(shí)，與對(duì)比劑相比，其輕質(zhì)油(汽油+柴油)收率高、干氣及液化氣產(chǎn)率低。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種石油烴裂化催化劑，其特征在于它由以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)5-45％的Y型沸石、0.5-5％的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石及余量的載體組成；其中的Y型沸石由晶胞常數(shù)相同或不同地選自2.420-2.460納米的稀土超穩(wěn)Y型沸石和高硅Y型沸石組成，二者的重量比為1∶1.5-2；其中的ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的氧化硅與氧化鋁摩爾比為15-200，初級(jí)粒子直徑為0.5-10μm，用BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為25-250m2/g。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)Y型沸石的晶胞常數(shù)為2.425-2.456納米。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)稀土超穩(wěn)Y型沸石的稀土含量以RE2O3計(jì)為5-15重％。
4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)高硅Y型沸石是用酸和/或氟硅酸銨水溶液對(duì)Y型沸石進(jìn)行處理而得到的。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石的初級(jí)粒子直徑為1.0-5.0μm，用BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為50-180m2/g。
6.按照權(quán)利要求1或5的催化劑，其中所說(shuō)ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石中還可以含有選自鈦、鎵和硼之中的一種或幾種元素。
7.權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征在于其中所說(shuō)ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石是由常規(guī)方法制得的氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-300、初級(jí)粒子直徑為0.5-15μm的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石與濃度為0.01-1.0摩爾的堿性溶液按照1g沸石10-500ml堿性溶液的用量，在50-100℃下接觸反應(yīng)0.1-10小時(shí)，然后再用銨離子交換至沸石上以氧化鈉計(jì)的鈉含量小于0.1％，回收得到的沸石經(jīng)干燥、焙燒而制得的。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說(shuō)沸石與堿性溶液是按照1g沸石10-300ml堿性溶液的用量，在70-90℃下接觸反應(yīng)1-7小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中所說(shuō)堿性溶液為濃度0.1-0.5摩爾、pH8-12的選自堿和/或鹽的水溶液。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)堿性溶液為選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀之中的一種或幾種物質(zhì)所形成的水溶液。
全文摘要
一種石油烴裂化催化劑，由以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)5－45％的Y型沸石、0.5－5％的ZSM－5結(jié)構(gòu)沸石及余量的載體組成。其中的Y型沸石是由晶胞常數(shù)為2.420－2.460納米的稀土超穩(wěn)Y型沸石和高硅Y型沸石組成；ZSM－5結(jié)構(gòu)沸石的氧化硅與氧化鋁摩爾比為15－200，初級(jí)粒子直徑為0.5－10μm，用BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2－50nm的介孔表面積為25－250m
文檔編號(hào)C10G11/05GK1530424SQ0311955
公開(kāi)日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者王殿中, 羅一斌, 宗保寧, 舒興田, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院