專利名稱：液壓液組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于所選的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚合物組合物的應(yīng)用，它們作為添加劑按一定重量比結(jié)合入基于磷酸酯的功能液中，以改進航空液壓液的粘度指數(shù)和低溫性能。聚合物添加劑通常溶于或分散在基于磷酸酯的液體中，以便最終加到航空液壓液組合物中。
已發(fā)現(xiàn)各種功能液用作電子設(shè)備冷卻劑、擴散泵液、減振液、傳熱液、熱泵液、冷凍液、傳動液和液壓液。用于航空液壓系統(tǒng)如各種機構(gòu)和控制系統(tǒng)操作的液壓液必需滿足各種性能要求。這些要求是良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性、在寬的溫度范圍內(nèi)低的粘度變化敏感性以及在低溫下良好的流動性。粘度指數(shù)(或VI)是粘度隨溫度變化程度的一個量度；粘度指數(shù)值高與粘度指數(shù)值低相比，表明粘度隨溫度變化的變化更小。有高粘度指數(shù)值和良好的低溫流動性的粘度指數(shù)改進劑添加劑使液壓液能在最低的可能操作溫度下，如在高空飛行條件下流動，同時又在較高的操作溫度下有滿意的粘度性能。
聚合物添加劑已用于改進汽車發(fā)動機潤滑油有關(guān)高溫和低溫粘度特性的性能。但是，用于航空液壓系統(tǒng)的功能液在組成上與傳統(tǒng)的汽車潤滑油不同，以致適用于汽車發(fā)動機潤滑油的聚合物添加劑不能令人滿意地用于航空功能液。例如，對于用于航空系統(tǒng)來說，由于磷酸酯功能液的阻燃性質(zhì)，對它們是感興趣的，但是，傳統(tǒng)的汽車發(fā)動機VI改進添加劑在這些含磷酸酯的功能液中的溶解性差，防礙了它們在航空液壓液中的應(yīng)用。
US3718596公開了高分子量(15,000-40,000)和低分子量(2,500-12,000)(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物作為VI改進添加劑在含磷酸酯的功能液中的應(yīng)用，使暴露到磷酸酯功能液中的機械部件抗腐蝕。已公開聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸己酯聚合物分別作為高分子量聚合物和低分子量聚合物用作VI改進添加劑。
US5464551公開了具有高的熱、水解和氧化穩(wěn)定性的航空液壓液組合物，其中基于磷酸酯的組合物含有起酸清除劑、抗腐蝕劑、粘度指數(shù)改進劑和抗氧化劑作用的不同添加劑。所公開的適合的VI改進添加劑是在US3718596中公開的聚甲基丙烯酸烷基酯，但有更高的分子量(50,000-100,000數(shù)均分子量)，其中聚甲基丙烯酸烷基酯的重復單元基本上為甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯。
用傳統(tǒng)的溶液聚合法制備的聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(67/33)組合物為市售的VI改進添加劑。
以前的這些方法中沒有一種方法可將良好的粘度指數(shù)、與磷酸酯功能液的相容性、低用量下良好的高溫增稠性以及低溫流動性在單一聚合物添加劑中結(jié)合起來；本發(fā)明的一個目的是在單一的聚合物添加劑中提供這樣一種性能組合。
本發(fā)明提供一種液壓液組合物，它含有(a)一種含一種或多種磷酸三烷基酯的磷酸酯基礎(chǔ)液，其中磷酸酯的烷基含有4-5個碳原子；(b)按液壓液的總重計，1-15％的含有以下單體單元的粘度指數(shù)改進聚合物(i)按聚合物的總重計，40-100％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯的單體，其中(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯含有按聚合物的總重計，0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的單體；0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；和至少20％(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體；以及(ii)按聚合物的總重計，0-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯的單體；以及(c)按液壓液組合物的總重計，0.1-20％選自一種或多種抗氧化劑、酸清除劑和抗腐蝕添加劑的輔助添加劑；其中這樣來選擇磷酸酯基礎(chǔ)液、粘度指數(shù)改進聚合物和輔助添加劑的相對量，以致液壓液組合物的粘度在210°F下至少為3厘沲和在-65°F下至少為4,000厘沲；以及條件是，按聚合物總重計，當粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯為大于30％的(甲基)丙烯酸十二烷基-十五烷基酯或粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯為大于30％的甲基丙烯酸己酯時，粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯為小于60％的甲基丙烯酸正丁酯。
本發(fā)明還提供一種用于使液壓液的粘度特性穩(wěn)定的方法，該法包括按液壓液組合物的總重計，將1-15％上述的粘度指數(shù)改進聚合物加到磷酸酯基礎(chǔ)功能液中，其中液壓液含有(i)一種或多種上述的磷酸三烷基酯，以及(ii)按液壓液組合物的總重計，0.1-20％上述的輔助添加劑；其中這樣來選擇磷酸酯基礎(chǔ)液、粘度指數(shù)改進聚合物和輔助添加劑的相對量，以致使液壓液組合物的粘度在210°F下至少為3厘沲和在-65°F下至少為4,000厘沲；以及條件是，按聚合物的總重計，當粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯為大于30％的甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯或粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯為大于30％的甲基丙烯酸己酯時，粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯為小于60％的甲基丙烯酸正丁酯。
本發(fā)明還提供一種粘度指數(shù)改進聚合物，它含有以下聚合單體單元按聚合物的總重計，(a)40-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；(b)0-10％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；以及(c)40-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體；其中聚合物的重均分子量為60,000-350,000。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種粘度指數(shù)改進聚合物，它含有以下聚合單體單元按聚合物的總重計，(a)10-30％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；(b)30-50％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的單體；(c)0-10％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；(d)30-50％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體；以及(e)0-10％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的單體；其中聚合物的重均分子量為60,000-350,000。
我們已發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的VI改進添加劑相比，由所選的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，按所選的重量比制成的粘度指數(shù)(VI)改進聚合物組合物可使每類單體的良好的溶解性和粘度控制性能結(jié)合起來，得到意想不到的改進的粘度控制和低溫性能，而同時又保持在磷酸酯液體中良好的溶解性。
這里所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”指相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同樣，這里與各種磷酸酯一起所用的術(shù)語“取代的”指烷基或芳基中的一個或多個氫例如已被羥基、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代。這里所用的所有的百分數(shù)都以重量百分數(shù)(％)表示，按所涉及的聚合物或組合物的總重計，除非另加說明。
在本發(fā)明的VI改進聚合物添加劑組合物中所用的每類單體可為單一的單體或在烷基部分有不同碳原子數(shù)的單體混合物。選擇聚合物的組成范圍，使粘度指數(shù)性能最大，同時又保持聚合物添加劑在基于磷酸功能液中的溶解性，特別是在低溫下的溶解性。所謂低溫是指低于約-40℃(對應(yīng)于-40°F)的溫度；在-54℃(對應(yīng)于-65°F)下的流動性是特別有意義的。因此，用于制備聚合物添加劑的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的量為40-100％(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和0-60％(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯、優(yōu)選40-70％(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和30-60％(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯、更優(yōu)選50-60％(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和40-50％(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯。
可將(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯分成幾個亞類(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯，(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯可進一步分成(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯在聚合物組合物中的量((甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯加起來的量)至少為20％、優(yōu)選大于30％，否則生成的聚合物在基于磷酸酯的液體中的溶解性差，因此添加劑不能完全起到粘度指數(shù)改進劑的作用。為了得到最佳的低溫流動性，(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯在聚合物組合物中的優(yōu)選的量小于90％、更優(yōu)選小于80％。
雖然按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯、(C3-C5)烷基酯和(C6-C10)烷基酯類單體的單個量不大于75％，但是這些單體類中任兩類加起來的量可多達聚合物的100％；例如按聚合物的總重計，0-100％的單體選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯。
(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯單體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中的一種或多種；優(yōu)選的是，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯單體是甲基丙烯酸甲酯。按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯單體在聚合物組合物中的量為0-75％、優(yōu)選10-60％、更優(yōu)選20-50％。當(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯在聚合物組合物中的量較低時，即按聚合物的總重計，為0至約10％時，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯單體的優(yōu)選量為0-50％。當(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體在聚合物組合物中加起來的量較低時，即按聚合物的總重計，為0至約10％時，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯單體的優(yōu)選量為40-75％、更優(yōu)選40-60％，以及(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯單體的優(yōu)選量為25-60％、更優(yōu)選40-60％。
(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體選自(甲基)丙烯酸丙酯、丁酯和戊酯中的一種或多種；當使用時，(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體優(yōu)選為甲基丙烯酸正丁酯(BMA)或甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體的烷基部分可為直鏈的(正構(gòu)烷基)或支鏈的(如異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基)。按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體在聚合物組合物中的量為0-75％、優(yōu)選0-50％、更優(yōu)選0-40％。當(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯單體在聚合物組合物中的量低時，即按聚合物的總重計為0至約10％時，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體加起來的優(yōu)選量為60-80％以及(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體的優(yōu)選量為20-40％。
適合的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體例如包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基異構(gòu)體混合物)；當使用時，(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體優(yōu)選為甲基丙烯酸異癸酯(IDMA)。按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體在聚合物組合物中的量為0-75％、優(yōu)選0-50％。當(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯單體在聚合物組合物中的量較低時，即按聚合物的總重計為0至約10％時，(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體的優(yōu)選量為25-50％，而(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體加起來的優(yōu)選量為50-75％。
當(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯單體在聚合物組合物中加起來的量較低時，即按聚合物的總重計為0至約10％時，(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體的優(yōu)選量為50-75％，而(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯單體的優(yōu)選量為25-50％。
可將(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯單體分成兩類(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯單體例如是甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA，甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的直鏈和支鏈異構(gòu)體的混合物)和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA，甲基丙烯酸十二烷基酯和十四烷基酯的混合物)。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯單體是甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯。按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯單體在聚合物組合物中的量為0-60％、優(yōu)選30-60％、更優(yōu)選40-50％。
甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體的使用，其中烷基含有大于15個碳原子，如16-20個碳原子時，通常使VI改進添加劑在基于磷酸酯的功能液中的溶解性較差。由于這一原因，當本發(fā)明的VI改進聚合物添加劑非必須地含有(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯單體單元時，它們將含有小于約20％、優(yōu)選小于10％、更優(yōu)選0-5％這些長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元。這些單體例如包括甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA，甲基丙烯酸的十六烷基酯、十八烷基酯、二十級烷基酯和二十烷基酯的混合物)以及甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA，甲基丙烯酸的十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)。
在烷基中含有10個或10個以上碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體通常用工業(yè)級長鏈脂族醇類通過標準的酯化方法來制備，這些市售的醇是烷基中含有10-20個碳原子的不同鏈長醇的混合物。因此，對于本發(fā)明來說，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅包括指出的單個(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，而且還包括主要量為指出的特定的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。這些市售醇用于制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯得到上述的LMA和DPMA單體混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的VI改進聚合物按聚合物的總重計，含有(a)40-60％、優(yōu)選50-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；(b)0-10％、優(yōu)選0-5％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；(c)40-60％、優(yōu)選40-50％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體；以及(d)0-10％、優(yōu)選0-5％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的單體。一種這類優(yōu)選的聚合物含有50-60％甲基丙烯酸甲酯和40-50％甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
本發(fā)明另一優(yōu)選的VI改進聚合物按聚合物的總重計含有(a)10-30％、優(yōu)選15-25％、更優(yōu)選20-25％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；(b)30-50％、優(yōu)選35-45％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的單體；(c)0-10％、優(yōu)選0-5％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；(d)30-50％、優(yōu)選35-45％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體；以及(e)0-10％、優(yōu)選0-5％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的單體。一種這類優(yōu)選的聚合物含有20-25％甲基丙烯酸甲酯、35-45％甲基丙烯酸正丁酯和35-45％甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
這里使用的“基于磷酸酯的液體”指選自一種或多種取代的或未取代的磷酸三烷基酯、磷酸二烷基一芳基酯、磷酸一烷基二芳基酯和磷酸三芳基酯的有機磷酸酯液體，其中磷酸酯的烷基取代基含有3-10個、優(yōu)選4-8個、更優(yōu)選4-5個碳原子。適用于本發(fā)明的磷酸酯例如包括磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸二異丁基苯酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸二正丙基苯酯、磷酸二異戊基苯酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三異戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環(huán)己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二苯基丁酯、磷酸三苯酯。另外一些適合的磷酸酯包括磷酸酯的芳基部分是取代的苯基的那些磷酸酯，如甲苯基、乙苯基、羥甲苯基、羥二甲苯基、異丙苯基、異丁苯基和叔丁苯基；這些磷酸酯的例子例如包括磷酸叔丁苯基二苯酯、磷酸二(叔丁苯基)苯酯和磷酸三(叔丁苯基)酯。優(yōu)選的是，磷酸酯是磷酸三正丁酯和磷酸三異丁酯，更優(yōu)選的是磷酸三異丁酯。磷酸酯液體可作為單一的酯或作為不同酯的混合物市售；磷酸酯液體的商業(yè)供應(yīng)商包括FMC公司(Durad磷酸三芳基酯)和Fluka Chemie AG。
雖然磷酸三正丁酯(TBP)和磷酸三異丁酯(TiBP)都在航空液壓液中用作典型的基礎(chǔ)液，但是每一個有不同的性能，這使得在特定的應(yīng)用中選擇某一類可能更加適合。例如，磷酸三異丁酯的毒性和對皮膚和眼睛的刺激性比磷酸三正丁酯要低得多(TBP的口服半數(shù)致死量比TiBP低得多)。另一方面，基于TBP的液壓液的粘度固有地比基于TiBP的要低；因此，基于TBP的液體更容易滿足低溫性能目標。由于這些原因，希望得到對兩類磷酸酯液體都能滿意起作用的VI改進聚合物添加劑。
單一類型磷酸酯在磷酸酯基礎(chǔ)液中的量可隨所涉及的磷酸酯的類型變化。按磷酸酯液體的重量計，磷酸三烷基酯在混合的磷酸酯基礎(chǔ)液中的量通常為10-100％、優(yōu)選20-90％、更優(yōu)選至少35％、最優(yōu)選至少60％。磷酸二烷基芳基酯在混合的磷酸酯基礎(chǔ)液中的量通常為0-75％、優(yōu)選0-50％、更優(yōu)選0-20％。磷酸烷基二芳基酯在混合的磷酸酯基礎(chǔ)液中的量通常為0-30％、優(yōu)選0-10％、更優(yōu)選0-5％。磷酸三芳基酯在混合的磷酸酯基礎(chǔ)液中的量通常為0-25％、優(yōu)選0-10％、更優(yōu)選0％。優(yōu)選的是，磷酸芳基酯(磷酸二烷基芳基酯、烷基二芳基酯和三芳基酯的總和)在混合的磷酸酯基礎(chǔ)液中的總量小于約35％、更優(yōu)選小于20％。
按液壓液組合物的總重計，本發(fā)明的壓液組合物含有0.1-20％、優(yōu)選1-15％、更優(yōu)選2-10％選自一種或多種抗氧化劑、酸清除劑和抗腐蝕添加劑的輔助添加劑。傳統(tǒng)的輔助添加劑的應(yīng)用為液壓液組合物在功能液暴露的苛刻的使用條件下，特別是在高溫下，提供滿意的熱、水解和氧化穩(wěn)定性，因此用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可使粘度指數(shù)和低溫流動性長期得到改進。
適用于本發(fā)明液壓液組合物的抗氧化劑例如包括三烷基酚類、多酚類和二(烷基苯基)胺類。按液壓液組合物的總重計，這些類型抗氧化劑中每一種的典型用量可為約0.1至約2％。
酸清除劑可用于本發(fā)明的液壓液組合物中，以便中和使用過程中通過磷酸酯功能液水解原位生成的任何量的磷酸或磷酸部分酯。適合的酸清除劑例如包括環(huán)氧化合物，如環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸及相關(guān)的二環(huán)氧基衍生物。按液壓液組合物的總重計，酸清除劑的典型用量可為約1至約10％、優(yōu)選2-5％。
用于本發(fā)明的液壓液組合物的抗腐蝕添加劑例如包括全氟烷基磺酸的堿金屬鹽，如全氟辛基磺酸鉀。按液壓液的總重計，抗腐蝕添加劑的典型用量可為約0.01至約0.1％。
除上述輔助添加劑外，在液壓液組合物中可非必須含有其他的添加劑。金屬腐蝕抑制劑，如苯并三唑衍生物(用于銅)和二氫咪唑衍生物(用于鐵)可加到液壓液組合物中，視最終的使用條件而定，其量為約0.01至約0.1％。在液壓液組合物中，還可含有消泡劑，如聚烷基硅氧烷流體，典型的用量小于約1ppmw。
(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物添加劑的重均分子量(Mw)必需足以給液壓液有所需的粘度性能。當聚合物的重均分子量增加時，它們就為更有效的增稠劑；但是，它們可能在特定的應(yīng)用中會機械降解；由于這一原因，Mw超過約500,000的聚合物添加劑是不適用的，因為它們常常會由于在較高的使用溫度(如100℃下)分子量下降使作為稠化劑的效果受到損失而被“沖淡”。因此，Mw最終受稠化效果、費用和應(yīng)用類型的影響。通常，本發(fā)明的聚合物液壓液添加劑的Mw為約50,000至約500,000(如用凝膠滲透色譜(GPC)法測定，使用聚甲基丙烯酸烷基酯標準樣)；優(yōu)選的是，為了滿足液壓液特定的應(yīng)用，Mw為60,000-350,000。對于航空液壓液來說，重均分子量為70,000-200,000是優(yōu)選的。
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)理解，本說明書所示的分子量與測定方法有關(guān)。例如，用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的分子量和用其他方法計算的分子量可能有不同的值。重要的不是聚合物添加劑的分子量本身，而是聚合物添加劑的處理特性和性能(在使用條件下的剪切穩(wěn)定性和稠化能力)。通常，剪切穩(wěn)定性與分子量成反比。有良好剪切穩(wěn)定性(低SSI值，見下)的VI改進添加劑通常相對于有較低剪切穩(wěn)定性(高SSI值)的另外的添加劑在較高的初始濃度下使用，以便在高溫下處理過的功能液中得到相同的目標增稠效果；但是，有良好剪切穩(wěn)定性的添加劑由于使用的濃度較高，在低溫下產(chǎn)生不能接受的增稠結(jié)果。
相反，雖然含有較低濃度的低剪切穩(wěn)定性VI改進添加劑的液壓液可能最初滿足高溫粘合目標，但是使用時使功能液的粘度顯著下降引起液壓循環(huán)系統(tǒng)中處理過的功能液的效果下降。因此，低剪切穩(wěn)定性的VI改進添加劑可能在低溫條件下是令人滿意的(由于其較低濃度)，但在高溫條件下是不能令人滿意的。
所以，為了滿足高溫和低溫性能要求，必需選擇用于不同功能液如航空液壓液的粘度指數(shù)改進添加劑的聚合物組成、分子量和剪切穩(wěn)定性，使各種性能達到平衡。
剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)可與聚合物的分子量直接關(guān)聯(lián)，它是由于機械剪切使聚合物添加劑貢獻的粘度損失百分數(shù)的量度，例如它可按ASTMD-2603-91(由美國材料試驗學會公布的)測量一定時間的聲學剪切穩(wěn)定性來確定將一定量(通常為5-10％固體)聚合物添加劑溶于磷酸二丁基苯酯(DBPP)中，足以在100℃(212°F)下得到約4.0厘沲的粘度，將該溶液在聲學振蕩器中輻射處理16分鐘；在聲學剪切前后測量粘度，以確定SSI值。通常，當處于高剪切條件時，較高分子量的聚合物的分子量有最大的相對下降；所以，這些較高分子量聚合物也有最大的SSI值。所以，當比較聚合物的剪切穩(wěn)定性時，良好的剪切穩(wěn)定性與較低的SSI值聯(lián)系在一起，而低的剪切穩(wěn)定性與較高的SSI值聯(lián)系在一起。
本發(fā)明聚合物的SSI范圍為約10至約40％、優(yōu)選15-30％、更優(yōu)選18-25％；SSI的數(shù)值通常用整數(shù)表示，雖然該數(shù)值是百分數(shù)。聚合物所需的SSI可通過改變合成反應(yīng)條件或通過將已知分子量的產(chǎn)物聚合物機械剪切到所需的數(shù)值來達到。本發(fā)明的SSI值大于約40的粘度指數(shù)改進聚合物最初可在高溫下和低溫下滿足航空液壓液的粘度要求；但是，在高溫條件下長期使用后，液壓液將喪失其效果，由于VI改進聚合物低的剪切穩(wěn)定性，使它仍滿足低溫流動性要求。本發(fā)明SSI值低于約10的粘度指數(shù)改進聚合物可用來最初滿足航空液壓液在高溫下的粘度要求；但是，由于為了滿足高溫性能需要使用高用量VI改進聚合物，所以液壓液可能有不能接受的低溫流動性。本發(fā)明SSI值為10-40的粘度指數(shù)改進聚合物有良好的高溫和低溫流動性控制平衡，而又不為滿足某一溫度下的性能而犧牲另一溫度下的性能。因此，寬范圍有效的VI改進聚合物添加劑的使用，通過使剪切穩(wěn)定性、低用量下的高溫增稠能力和低溫流動性平衡，來提供一種使液壓液的粘度特性穩(wěn)定的方法，同時又不損害其他性能；本發(fā)明的聚合物添加劑以單一的聚合物有效地提供了各種性能的這一組合。
不同重均分子量(Mw)的傳統(tǒng)潤滑油添加劑觀測到的各種剪切穩(wěn)定性的代表如下基于發(fā)動機油配方的2000英里公路剪切試驗，Mw分別為130,000、490,000和880,000的傳統(tǒng)聚甲基丙烯酸酯添加劑的SSI值(210°F)分別為0，5和20％；基于汽車傳動液(ATF)配方的20,000英里高速公路試驗，SSI值(210°F)分別為0，35和50％；基于液壓液的100小時ASTM D-2882-90泵試驗，SSI值(100°F)分別為18，68和76％(“粘度指數(shù)改進劑對液壓液使用中粘度的影響”，R.J.Kopko和R.L.Stambaugh，燃料和潤滑劑會議，休斯敦，得克薩斯，1975年6月3-5日，汽車工程師協(xié)會)。
本發(fā)明磷酸酯可溶的聚合物的多分散指數(shù)可為1.5至約15、優(yōu)選2至約4。多分散指數(shù)(Mw/Mn)是分子量分布寬窄的量度，聚合物的最小值1.5和2.0分別涉及通過結(jié)合和歧化的鏈終止，較高的數(shù)值表示不斷增寬的分布。分子量分布盡可能窄是優(yōu)選的，但它通常受制備方法的限制。得到窄的分子量分布(低Mw/Mn)的一些方法可能包括以下方法的一種或多種陰離子聚合法；連續(xù)進料攪拌釜反應(yīng)器(CFSTR)；低轉(zhuǎn)化率聚合法；在聚合過程中控制溫度、引發(fā)劑/單體比等；以及機械剪切，如聚合物均質(zhì)化。
本發(fā)明其多分散指數(shù)為2至約4的聚合物是優(yōu)選的，因為這些聚合物能使添加劑更有效使用，以滿足特定的配制的液壓液粘度規(guī)格，例如與多分散指數(shù)為約10的添加劑相比，為了在磷酸酯液體中在約210°F(100℃)下得到約3至約4厘沲的粘度，可能需要少約5至10％的添加劑。
本發(fā)明的VI改進聚合物的粘度控制性能可用于航空液壓液。通常，有低VI改進添加劑含量的液壓液的粘度在約210°F下至少為3厘沲，而在-65°F(-54℃)下小于約4,000厘沲、優(yōu)選小于3,000厘沲、更優(yōu)選小于2,500厘沲。當在高溫條件下需要改進的粘度控制時，例如在210°F下至少4厘沲、那么在-65°F下的低溫粘度應(yīng)小于約6,000厘沲、優(yōu)選小于4,000厘沲。當高溫條件下甚至需要更高的粘度時，例如在210°F下至少5厘沲，而在約300°F(150℃)下至少3厘沲，那么在-65°F下的低溫粘度應(yīng)小于約10,000厘沲、優(yōu)選小于8,000厘沲、更優(yōu)選小于6,000厘沲，(或在-40°F(-40℃)下小于約1,500厘沲、優(yōu)選小于1,000厘沲、更優(yōu)選小于600厘沲)。
本發(fā)明的聚合物通過將所選的單體在聚合引發(fā)劑、稀釋劑和非必要的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下混合，用溶液聚合法來制備。反應(yīng)可在攪拌下、在惰性氣氛中、在約60至140℃、更優(yōu)選85-105℃下進行。反應(yīng)通常進行約4至10小時或一直進行到達到所需的聚合度。正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員所理解的，反應(yīng)的時間和溫度與所選的引發(fā)劑有關(guān)，因此是可變化的。
適用于這一聚合的引發(fā)劑是任何一種大家熟悉的產(chǎn)生自由基的化合物，如過氧化物、氫過氧化物和偶氮引發(fā)劑，例如包括過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化己酰、氫過氧化異丙苯、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、偶氮二異丁腈和過辛酸叔丁酯。按單體的總重計，引發(fā)劑的濃度通常為0.025-1％(重量)、更優(yōu)選0.05-0.25％(重量)。也可將鏈轉(zhuǎn)移劑加到聚合反應(yīng)中去，以控制聚合物的分子量。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是烷基硫醇，如月桂基(十二烷基)硫醇，所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為0至約0.5％(重量)。
適用于聚合的稀釋劑是任何一種磷酸酯液體或其混合物，它們可最終用于含有VI改進添加劑的配制液壓液中；磷酸三正丁酯和磷酸三異丁酯是優(yōu)選的稀釋劑。
聚合后，生成的聚合物溶液的聚合物含量為約50至95％(重量)。聚合物可分出，并直接用于磷酸酯液體中，或者聚合物-稀釋劑溶液可以濃縮形式使用。當以濃縮形式使用時，聚合物濃度可用另外的稀釋劑(磷酸酯)調(diào)節(jié)到任何所需的濃度。聚合物在濃縮物中優(yōu)選的濃度為30-70％(重量)。當濃縮物直接摻混到液壓液基礎(chǔ)液中時，更優(yōu)選的稀釋劑是可與最終的基于磷酸酯的液壓液相容的磷酸酯。當將本發(fā)明的聚合物加到液壓液如航空液壓液中時，無論它以純聚合物加入或以濃縮物加入，視具體應(yīng)用的要求而定，聚合物固體在液壓液中的最終濃度為1-15％、優(yōu)選2-10％、更優(yōu)選3-7％(重量)。
本發(fā)明的聚合物用通常用于液壓液的各種性能試驗來評價，討論如下。
含有粘度指數(shù)改進劑的傳統(tǒng)的發(fā)動機油的粘度指數(shù)(VI)值通常在120至約230范圍內(nèi)，視調(diào)合油規(guī)格而定，VI值大于約140是優(yōu)選的。VI值越高，粘度隨溫度的變化越小。用于航空液壓液的本發(fā)明的粘度指數(shù)改進劑組合物提供高的粘度指數(shù)值，通常大于約200。
在以下實施例中，詳細地描述了本發(fā)明的一些實施方案。除非另加說明，所有的比例、份數(shù)和百分數(shù)(％)都以重量表示，所用的所有試劑都具有良好的商業(yè)品質(zhì)，除非另加說明。實施例1-11提供了制備聚合物的數(shù)據(jù)，而實施例12-13(表1-15)給出含有該聚合物的液壓液配方的性能數(shù)據(jù)。在實施例和表中所用的縮寫列如下，并有相應(yīng)的說明；聚合物添加劑組合物用所用單體的相對比例表示。聚合物識別號(ID#)接后綴“C”表示對比聚合物組合物，例如1-1C，它不代表本發(fā)明的組合物。
TiBP＝磷酸三異丁酯TBP＝磷酸三正丁酯TBOEP＝磷酸三丁氧基乙酯DBPP＝磷酸二丁基苯酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯BMA＝甲基丙烯酸正丁酯IBMA＝甲基丙烯酸異丁酯LMA＝甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯IDMA＝甲基丙烯酸異癸酯DPMA＝甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯
SSI＝剪切穩(wěn)定性指數(shù)ΔSSI＝兩種聚合物之間的SSI差I(lǐng)D#＝聚合物識別號(表)聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的聚合物組合物是用傳統(tǒng)的溶液聚合法制備的市售VI改進添加劑的代表。這些聚合物的混合物也可按類似US3718596中公開的聚合物混合物的方式用于航空液壓液中。
實施例1聚(BMA)的制備-對比例將含有2100份甲基丙烯酸正T酯、3.57份正十二烷基硫醇和2.1份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(631份)單體混合物加到裝有630份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于315份TiBP中的3.15份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將764份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有53.65％聚合物固體，它表示97.9％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為45。該聚合物對應(yīng)于表1、2和3中的ID#1-1C、2-1C和3-1C。
實施例2聚(IBMA)的制備-對比例將含有210份甲基丙烯酸異丁酯、0.25份正十二烷基硫醇和0.21份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(63.1份)單體混合物加到裝有84份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于31.5份TiBP中的0.32份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將55.5份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有53.8％聚合物固體，它表示98.5％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為33。該聚合物對應(yīng)于表3中的ID#3-3C。
實施例3聚(50BMA/50IDMA)的制備將含有175份甲基丙烯酸正丁酯、179.5份甲基丙烯酸異癸酯、0.7份正十二烷基硫醇和0.35份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(106.7份)單體混合物加到裝有105份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于52.5份TiBP中的0.53份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將122.8份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有53.4％聚合物固體，它表示98.7％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為28。該聚合物對應(yīng)于表1、2和3中的ID#1-5、2-4和3-6。
實施例4聚(50MMA/50IDMA)的制備將含有175份甲基丙烯酸甲酯、179.5份甲基丙烯酸異癸酯、1.4份正十二烷基硫醇和0.35份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(106.9份)單體混合物加到裝有105份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于52.5份TiBP中的0.53份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將122.1份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有54.2％聚合物固體，它表示98％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為16。該聚合物對應(yīng)于表1、2和3中的ID#1-8、2-7和3-9。
實施例5聚(90BMA/10MMA)的制備-對比例將含有189份甲基丙烯酸正丁酯、21份甲基丙烯酸甲酯、0.5 3份正十二烷基硫醇和0.21份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(631份)單體混合物加到裝有63份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于31.5份TiBP中的0.32份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將76.3份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有53.9％聚合物固體，它表示97.6％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為25。該聚合物對應(yīng)于表3中的ID#3-10C。
實施例6聚(50BMA/50LMA)的制備將含有112.5份甲基丙烯酸正丁酯、115.4份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、0.18份正十二烷基硫醇和0.23份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(68.5份)單體混合物加到裝有90份磷酸三異丁酯(TiBP)，并氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于33.75份TiBP中的0.34份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將56.7份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有54％聚合物固體，它表示98％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為39。該聚合物對應(yīng)于表1和3中的ID#1-9和3-15。
實施例7聚(20MMA/40BMA/40LMA)的制備將含有90份甲基丙烯酸正丁酯、92.3份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基(LMA)、45份甲基丙烯酸甲酯、0.2份正十二烷基硫醇和0.23份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(68.3份)單體混合物加到裝有90份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于33.75份TiBP中的0.34份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將57.25份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有53.1％聚合物固體，它表示96.4％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為45。該聚合物對應(yīng)于表3、4和5中的ID#3-18、4-1和5-3。
實施例8聚(20MMA/40BMA/40LMA)的制備將含有3800份甲基丙烯酸正丁酯、3897份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、1900份甲基丙烯酸甲酯、39.9份正十二烷基硫醇和9.5份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(2894份)單體混合物加到裝有1900份磷酸三正丁酯(TBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于1900份TBP中的14.25份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將2862份TBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有53％聚合物固體，它表示96.3％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為17。該聚合物對應(yīng)于表7的ID#7-2。
實施例9聚(50MMA/50LMA)的制備將含有615.4份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、600.9份甲基丙烯酸甲酯、4.08份正十二烷基硫醇和6份在TiBP中的20％的2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(368份)單體混合物加到裝有540份磷酸三異丁酯(TiBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于9份TiBP中的20％的2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將625份TiBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有48.9％聚合物固體，它表示97.7％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為17。
實施例10聚(50MMA/50LMA)的制備將含有179.5份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、175份甲基丙烯酸甲酯、0.81份正十二烷基硫醇、17.5份TBP和0.35份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(111.9份)單體混合物加到裝有140份磷酸三正丁酯(TBP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于70份TBP中的0.35份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將194.3份TBP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有44％聚合物固體，它表示97.3％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為40。
實施例11聚(35MMA/65LMA)的制備將含有1133.3份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、595份甲基丙烯酸甲酯、5.1份正十二烷基硫醇和1.87份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的30％(520.6份)單體混合物加到裝有340份磷酸三丁氧基乙酯(TBOEP)，并用氮氣保護的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到95℃，并在60分鐘內(nèi)將其余的單體混合物加入。然后將反應(yīng)器物料在95℃下保持30分鐘，隨后在60分鐘內(nèi)將于255份TBOEP中的2.55份2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)加入。然后將反應(yīng)器在95℃下保持30分鐘，將1209份TBOEP加入，將溫度在95℃下再保持30分鐘。生成的溶液含有47.2％聚合物固體，它表示98.1％單體轉(zhuǎn)化成聚合物。該聚合物的SSI(16分鐘聲學剪切)為25。
實施例12粘度測量(高溫和低溫性質(zhì))按ASTM D-445的方法測量液體粘度(動力學粘度)隨溫度的變化，在150至-54℃溫度范圍內(nèi)測量粘度(溫度平衡時間約為30分鐘)。
表1-14列出不同聚合物添加劑的數(shù)據(jù)，使用幾種不同的磷酸酯基礎(chǔ)液體(下述調(diào)合液體)。聚合物稀釋劑液指制備和配制聚合物添加劑組合物時用作稀釋劑的液體。將稀釋劑中的聚合物添加劑(約35-55％聚合物固體)按所需量(用量，％稀釋劑溶液)加到調(diào)合液體中，以滿足特定的高溫粘度目標(例如210°F下3-5厘沲)；然后在較低溫度下測量溶液的粘度(以厘沲表示)。液體A TiBP/7％磷酸三芳基酯/3％酸清除劑液體B TiBP/7％磷酸三芳基酯/7％酸清除劑液體C TiBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除劑液體D TiBP/5％TBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除劑液體E TiBP/8％TBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除劑液體F TiBP/10％TBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除劑液體G TiBP/10％TBP/13％磷酸三芳基酯液體H TiBP/15％TBP/13％磷酸三芳基酯/5％酸清除劑液體J TiBP/15％TBP/12％磷酸三芳基酯/6％酸清除劑液體K TiBP/13％磷酸三烷基酯/10％磷酸三芳基酯/6％酸清除劑液體L TiBP/磷酸芳基酯/傳統(tǒng)添加劑液體M TBP/29％DBPP被認為是可能在商業(yè)航空中遇到的各種航空液壓液的代表的模擬航空液壓液配方(液體A-M)用來試驗本發(fā)明聚合物添加劑的效率。每一磷酸酯基礎(chǔ)液體配方含有約5至約15％要試驗的VI改進聚合物添加劑、至多約30％另外的磷酸酯材料和至多約7％環(huán)氧型酸清除劑添加劑。
本發(fā)明的聚合物組合物當直接與有類似剪切穩(wěn)定性的現(xiàn)有技術(shù)聚合物相比時，表明有改進的低溫流動性。表1-14將這些比較分成不同類型磷酸酯調(diào)合液體，因為后者的組成是檢測聚合物添加劑之間性能差的重要因素。在相同類型的磷酸酯液體中，在調(diào)節(jié)到滿足相同的初始高溫粘度目標的聚合物濃度下進行比較。
在本發(fā)明的聚合物組合物與有相同或類似剪切穩(wěn)定性(SSI值在1-3單位范圍內(nèi))的現(xiàn)有技術(shù)的聚合物組合物的直接比較不能得到的場合下，可進行間接的比較。有較高SSI值的聚合物通常比有較低SSI值的聚合物需要較低的用量，來滿足初始的高溫粘度目標。在有明顯不同剪切穩(wěn)定性即有不同SSI值(ΔSSI≥約5單位)的聚合物之間比較中，如果兩聚合物其他都類似，那么較低SSI值的聚合物將產(chǎn)生較大的低溫粘度。但是，如果有較低SSI值的聚合物的低溫粘度類似或小于有較高SSI值的聚合物的低溫粘度，那么前者的性能代表在低溫流動性方面的改進；因為較低SSI值的聚合物的較高用量不產(chǎn)生低溫粘度“預期的增加”，表明了這一改進。?！案倪M的”聚合物組合物然后可在足夠高的用量下使用，以滿足高溫要求，而又保持低溫流動性。
表1調(diào)合流體＝A聚合物稀釋劑液＝TiBP210°F粘度目標＝3厘沲
聚合物1-4當直接與1-2C比較時粘度(低溫)下降5％，1-5的粘度類似1-3C，1-6的粘度比1-3C低5％，1-10的粘度比1-2C低13％。間接比較1-7和1-8的粘度與1-3C的相差在0-5％范圍內(nèi)(ΔSSI＝+7至12)；1-10的粘度與1-1C的相差在5％范圍內(nèi)(ΔSSI＝+10)，而1-9的粘度比1-1C的低6％(ΔSSI＝+6)。
表2調(diào)合液體＝B聚合物稀釋劑液體＝TiBP210°F粘度目標＝3厘沲
聚合物2-4當與2-3C直接比較時粘度(低溫)下降2％，2-5的粘度比2-3C低8％。間接比較2-6和2-7的粘度與2-3C的相差在-1至4％范圍內(nèi)(ΔSSI＝+7至12)。
表3調(diào)合液體＝C聚合物稀釋劑液體＝TiBP210°F粘度目標＝3厘沲
聚合物3-5當直接與3-2C比較時粘度(低溫)下降10％，比3-3C的粘度低13％，3-6的粘度與3-4C的相差在3％范圍內(nèi)，3-7的粘度比3-4C低1％，3-11的粘度比3-4C低16％，3-12的粘度與3-2C的相差在14％范圍內(nèi)，3-16的粘度比3-4C低21％，3-18的粘度比3-1C低4％，3-19的粘度比3-2C低12％，比3-3C低24％，而3-20和3-21的粘度都比3-4C低21％。間接比較3-5和3-15的粘度比3-1C低3-5％(ΔSSI＝+6至9)；3-13的粘度比3-4C低21％(ΔSSI＝+5)，3-14的粘度與3-4C類似(ΔSSI＝+18)，3-17的粘度比3-3C低19％(ΔSSI＝+10)和比3-2C低6％(ΔSSI＝+12)；以及3-8和3-9的粘度與3-4C的相差在5-10％范圍內(nèi)(ΔSSI＝+7至12)。
表4、5、6和7中的數(shù)據(jù)證明聚(MMA/BMA/LMA//20/40/40)組合物在TBP和TiBP液體中能提供極好的低溫流動性，也就是說，粘度低于約2,500厘沲，而同時在很寬范圍的剪切穩(wěn)定性(SSI值為17至59)內(nèi)滿足高溫粘度要求。
表4調(diào)合液體＝D·(4-1&4-3)、E(4-2&4-4)、G(4-5)聚合物稀釋劑液＝TiBP210°F粘度目標＝3厘沲
表5調(diào)合液體＝F聚合物稀釋劑液＝TiBP210°F粘度目標＝3厘沲
表6調(diào)合液體＝H(6-1)、J(6-2至6-5)
聚合物稀釋劑液＝TiBP210°F粘度目標＝3-3.5厘沲
表7調(diào)合液體＝K聚合物稀釋劑液＝TBP210°F粘度目標＝3-3.5厘沲
表8調(diào)合液體＝L聚合物稀釋劑液＝TiBP-DBPP210°F粘度目標＝4厘沲
表8中的數(shù)據(jù)證明，當高溫粘度要求提高到約4厘沲時，含有小于70％LMA的聚(MMA/LMA)組合物提供良好的低溫流動性，也就是說，粘度低于約4,000厘沲，的有效性。
表9
調(diào)合液體＝L聚合物稀釋劑液＝TiBP-DBPP210°F粘度目標＝5厘沲
*＝有所示SSI值的2種聚合物的混合物。
表9中的數(shù)據(jù)證明，當高溫粘度要求提高到約5厘沲時，各種聚合物組合物提供良好的低溫流動性，也就是說，粘度低于約10,000、優(yōu)選低于8,000厘沲，的有效性。
表10調(diào)合液體＝TiBP聚合物稀釋劑液＝TiBP302°F粘度目標＝3厘沲210°F粘度目標＝5-6厘沲
聚合物10-1直接與10-2C(-40°F)相比，粘度下降24％，而粘度比10-3C低11-15％(分別為-65°F和-40°F)。
表10A調(diào)合液體＝TBP聚合物稀釋劑液＝TBP302°F粘度目標＝3厘沲210°F粘度目標＝5厘沲
聚合物10A-1直接與10A-4C(-65°F)相比，粘度下降19％。間接比較在-65°F下，10A-2和10A-3的粘度比10A-4C低36-44％(ΔSSI＝+4至8)。按聚合物的固含量計，聚合物10A-4C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表11調(diào)合液體＝TBP聚合物稀釋劑液＝TBP302°F粘度目標＝3-4厘沲210°F粘度目標＝6厘沲
*＝在TBP中測定的SSI(剪切16分鐘)，加入聚合物使302°F下的粘度為約2.8厘沲聚合物11-1直接與11-4C(-65°F)相比，粘度下降51％，而11-2的粘度比11-4C低45％。間接比較在-65°F下，11-3的粘度比11-4C低34％(ΔSSI＝+9)。按聚合物的固含量計，聚合物11-4C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表12調(diào)合液體＝M聚合物稀釋劑液＝TBP302°F粘度目標＝3厘沲210°F粘度目標＝5厘沲
間接比較在-65°F下，12-1和12-2的粘度比12-3C低712％(ΔSSI＝+13)；而在-40°F下，低6-17％。按聚合物的固量計，聚合物12-3C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份合物。
表13調(diào)合液體＝L聚合物稀釋劑液＝TiBP-DBPP302°F粘度目標＝2厘沲210°F粘度目標＝3-4厘沲
*＝在調(diào)和液體L中測定的SSI(16分鐘剪切)-加入聚合物使302°F時約4厘沲的粘度聚合物13-1直接與13-4C相比，粘度(低溫)下降6％。間接比較13-2的粘度在13-5C的3％范圍內(nèi)(ΔSSI＝+4)，而13-3的粘度與13-5C相近(ΔSSI＝+8)。按聚合物的固含量計，聚合物13-4C和13-5C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表14調(diào)合液體＝TiBP聚合物稀釋劑液＝TiBP302°F粘度目標＝3厘沲210°F粘度目標＝5-6厘沲
雖然兩種聚合物都有令人滿意的低溫流動性，但聚合物14-1直接與14-2相比，粘度(低溫)下降43％。這一點證明，(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯單體在聚合物組合物中的優(yōu)選量小于約90％、更優(yōu)選小于約80％(在14-2中為100％，而在14-1中為67％)。
實施例13粘度指數(shù)改進聚合物的相容性表15列出用于磷酸酯液體配方中的各種聚合物添加劑組合物的相容性數(shù)據(jù)。聚合物添加劑溶液是在表9中所示的相同的試驗溶液。將聚合物溶于調(diào)合液體L中，其聚合物的固含量足以在210°F下有約5厘沲的粘度。然后將試驗溶液在-54℃下貯存72小時，然后進行目測試驗。表中的相容性等級對應(yīng)于滿意的相容性，即透明均勻的溶液(好)以及對應(yīng)于不滿意的相容性，即混濁或相分離的溶液(差)。聚合物15-8C和15-9C為有不滿意的低溫溶解性的組合物。其他的聚合物組合物有滿意的低溫溶解性，但粘度控制性能不足或處于邊界(表15中的15-10C和15-11C分別對應(yīng)于表9中的聚合物9-1C和9-2C)。
表1權(quán)利要求
1.一種液壓液組合物，它含有(a)一種含有一種或多種磷酸三烷基酯的磷酸酯基礎(chǔ)液體，其中磷酸酯的烷基含有4-5個碳原子；(b)按液壓液組合物的總重計，1-15％含有以下單體單元的粘度指數(shù)改進聚合物(i)按聚合物的總重計，40-100％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯的單體；其中按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯含有0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的單體；0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體以及至少20％(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯加上(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體；以及(ii)按聚合物的總重計，0-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯的單體；以及(c)按液壓液組合物的總重計，0.1-20％選自一種或多種抗氧化劑、酸清除劑和抗腐蝕添加劑的輔助添加劑；其中這樣來選擇磷酸酯基礎(chǔ)液體、粘度指數(shù)改進聚合物和輔助添加劑的相對量，以致使液壓液組合物在210°F下的粘度至少為3厘沲，而在-65°F下的粘度小于4,000厘沲；條件是按聚合物的總重計，當粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯為大于30％的(甲基)丙烯酸十二烷基-十五烷基酯或粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯為大于30％的甲基丙烯酸己酯時，，粘度指數(shù)改進聚合物中的(C3-C5)烷基酯為小于60％甲基丙烯酸正丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液壓液組合物，其中(a)按聚合物的總重計，粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯單體單元含0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體和0-100％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；以及(b)按聚合物的總重計，粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯單體單元含有0-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體和0-10％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液壓液組合物，其中粘度指數(shù)改進聚合物含有(a)10-30％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；(b)30-50％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；以及(c)30-50％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體；其中聚合物的重均分子量為60,000-350,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的液壓液組合物，其中粘度指數(shù)改進聚合物含有(a)40-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；(b)0-10％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；以及(c)40-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的單體；其中聚合物的重均分子量為60,000-350,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的液壓液組合物，其中當在磷酸二丁基苯酯中，在16分鐘聲學剪切后測量時，粘度指數(shù)改進聚合物的剪切穩(wěn)定性指數(shù)為10-40；在-65°F下，液壓液組合物的粘度小于2,500厘沲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的液壓液組合物，其中(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異癸酯中的一種或多種；而(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯選自甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的液壓液組合物，其中按磷酸酯液體的總重計，磷酸酯基礎(chǔ)液體含有至少35％磷酸三烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的液壓液組合物，其中磷酸三烷基酯選自磷酸三丁酯和磷酸三異丁酯中的一種或多種。
9.一種使液壓液的粘度特性穩(wěn)定的方法，該法包括將按液壓液組合物的總重計，將1-15％粘度指數(shù)改進聚合物加到磷酸酯基礎(chǔ)液體中，其中(a)粘度指數(shù)改進聚合物含有以下單體單元(i)按聚合物的總重計，40-100％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯的單體；其中按聚合物的總重計，(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯含有0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的單體；0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的單體；0-75％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的單體；以及至少20％(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酸加上(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯單體；以及(ii)按聚合物的總重計，0-60％選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯的單體；(b)液壓液含有(i)一種或多種磷酸三烷基酯，其中磷酸酯的烷基含有4-5個碳原子；以及(ii)按液壓液組合物的總重計，0.1-20％選自一種或多種抗氧化劑、酸清除劑和抗腐蝕添加劑的輔助添加劑；以及(c)這樣來選擇磷酸酯基礎(chǔ)液體、粘度指數(shù)改進聚合物和輔助添加劑的相對量，以致使液壓液組合物在210°F下的粘度至少為3厘沲和在-65°F下的粘度小于4,000厘沲；條件是，按聚合物的總重計，當粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯為大于30％的甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯或粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯為大于30％的甲基丙烯酸己酯時，粘度指數(shù)改進聚合物中的(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯為小于60％的甲基丙烯酸正丁酯。
全文摘要
公開了由所選的(甲基)丙烯酸烷基酯單體,按一定的重量比得到的聚合物組合物,在磷酸酯航空液壓液中有改進的粘度控制和低溫性能。用作航空液壓液的粘度指數(shù)改進添加劑的聚合物組合物含有40－100%(重量)(甲基)丙烯酸(C
文檔編號C10M145/14GK1329133SQ0012699
公開日2002年1月2日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日
發(fā)明者B·G·金克, R·H·格里, C·W·辛德曼, B·M·斯逖溫斯 申請人:羅姆羅麥斯控股有限公司