一種負(fù)載型加氫脫氧催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型加氫脫氧催化劑及其制備方法。采用一種新型的介孔碳材料作載體，先加入第一種過(guò)渡金屬組分，經(jīng)過(guò)干燥焙燒后再加入第二種過(guò)渡金屬氧化物組分，并在氫氣氣氛下程序升溫還原制備得到。該方法制備出的修飾的金屬催化劑具有很高的加氫脫氧活性，對(duì)生物質(zhì)油的品質(zhì)提高具有很好的效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種負(fù)載型加氨脫氧催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨脫氧催化劑及其制備方法，特別是金屬氧化物修飾的過(guò)渡金 屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球?qū)κ托枨罅康娜找嬖黾?，全球石油?chǔ)量不斷減少。同時(shí)，石化、燃煤能 源的使用，還帶來(lái)嚴(yán)重的對(duì)大氣環(huán)境的污染，人們?nèi)找娓杏X(jué)到開(kāi)發(fā)綠色可再生能源的急迫 性，因此研究和開(kāi)發(fā)新能源被提到緊迫的議事日程。生物質(zhì)作為可再生資源具有可再生、儲(chǔ) 量豐富;來(lái)源于C〇2,燃燒后不增加大氣中C〇2總量等特點(diǎn)，因此比礦物原料更清潔。僅每年可 用于再生的纖維素和木質(zhì)素折合成能量相當(dāng)于石油年產(chǎn)量的15~20倍。然而生物質(zhì)能量密 度較低，不利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。生物質(zhì)快速熱解可W最大限度地將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃 料，即生物質(zhì)油(Bio-oil ,pyrolysis liquid)。但是生物質(zhì)油具有氧含量高，熱值低，粘度 大和腐蝕性等缺點(diǎn)，不能直接用于機(jī)動(dòng)車(chē)燃油。因此，采用新的催化處理過(guò)程提高生物質(zhì)油 的品質(zhì)是很有必要的。加氨脫氧是一種有效的提局生物質(zhì)油品質(zhì)的方法。
[0003] 由于生物質(zhì)油與傳統(tǒng)的原油在穩(wěn)定性、粘性、酸性及組成方面有很大的差異，因此 生物質(zhì)油加氨脫氧所需催化劑與傳統(tǒng)的油品處理催化劑不同。硫化Ni-Mo,Co-Mo作為傳統(tǒng) 的加氨脫硫催化劑也用于生物質(zhì)油的加氨脫氧反應(yīng)中，盡管其也有較好的活性，但是由于 生物質(zhì)油中的硫含量很低，硫化物催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)隨著硫的流失而失活。為了保持 催化劑的硫化態(tài)，需要不斷地補(bǔ)充硫，在保持催化劑硫化態(tài)的同時(shí)也會(huì)將硫帶入到油品中， 從而導(dǎo)致油品性質(zhì)下降。過(guò)渡金屬憐化物雖然表現(xiàn)出很好的生物質(zhì)油加氨脫氧活性，但是 其制備條件苛刻，并且穩(wěn)定性不好，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，P會(huì)逐漸被氧取代而導(dǎo)致催化劑失活。 貴金屬催化劑由于具有較高的加氨脫氧活性而引起了人們廣泛的研究，如PcU化、Pt和Ru等 負(fù)載在T-Ab〇3、Si〇2-Al2〇3等酸性載體上。Lee等認(rèn)為甲氧基苯酪在酸性載體負(fù)載的貴金屬 催化劑上進(jìn)行加氨脫氧反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)先在金屬活性位上進(jìn)行加氨，然后加氨產(chǎn)物在酸位上 進(jìn)行脫氧反應(yīng)。Wang等報(bào)道Pd-Fe雙金屬之間存在協(xié)同作用，該催化體系可W有效的抑制苯 環(huán)的加氨，加氨脫氧產(chǎn)物W苯環(huán)為主，可W減少氨氣的消耗。雖然貴金屬催化劑具有很好的 加氨活性，但是貴金屬催化劑對(duì)C-O鍵的斷裂能力不強(qiáng)，需要借助于載體的酸性才能脫氧。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氨脫氧催化劑及其制備方法，本發(fā)明通 過(guò)選擇適宜的催化劑載體，W及適宜的活性組分和活性組分的負(fù)載方法，得到一種高活性 的負(fù)載型加氨脫氧催化劑。
[0005] 本發(fā)明中加氨脫氧催化劑，W介孔碳為載體，W第一種過(guò)渡金屬為活性組分，W第 二種過(guò)渡金屬氧化物為助劑，第一種過(guò)渡金屬為。6、防、化、1〇、胖、郵、？(1和?*中的一種或幾 種，第二種過(guò)渡金屬氧化物為1'1^6、1^3、￥、211和抓金屬氧化物中的一種或幾種;第一種過(guò)渡 金屬W元素質(zhì)量計(jì)的負(fù)載量為1%~30%;第二種過(guò)渡金屬氧化物和第一種過(guò)渡金屬的元 素摩爾比為0.01:1~10:1，優(yōu)選為0.1:1~1:1。
[0006] 本發(fā)明催化劑中，第一種過(guò)渡金屬中使用貴金屬PcURu或Pt時(shí)，負(fù)載量?jī)?yōu)選為 0.2%~5.0%，第一種過(guò)濾金屬中使用非貴金屬Fe、Co、Ni、W、Mo時(shí)，負(fù)載量?jī)?yōu)選為2%~ 30%。
[0007] 本發(fā)明催化劑中，載體介孔碳的孔容為1.5~2.5mL/g、比表面積為1000~2000m2/ g、孔直徑為3~lOnm。介孔碳可W采用現(xiàn)有市售商品，也可W按現(xiàn)有技術(shù)制備。
[000引本發(fā)明催化劑中，第一種過(guò)渡金屬采用所需過(guò)渡金屬水溶性鹽溶液浸潰的方法負(fù) 載，干燥賠燒后采用浸潰法負(fù)載第二種過(guò)渡金屬氧化物的水溶性鹽，再經(jīng)干燥、賠燒、還原 后得到最終催化劑。
[0009] 本發(fā)明加氨脫氧催化劑的制備方法如下：
[0010] a、將第一種過(guò)渡金屬鹽溶于水中，得到過(guò)渡金屬浸潰溶液，W該溶液浸潰介孔碳 載體，然后在100~150°C烘干10~20小時(shí)，于200~500°C賠燒3~8小時(shí)，得到催化劑中間 體。
[0011] b、將第二種過(guò)渡金屬氧化物的金屬鹽溶于水中，浸潰步驟(a)得到的催化劑中間 體，然后在100~150°C烘干10~20小時(shí)，于200~500°C賠燒3~8小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。
[0012] C、將步驟(b)得到的催化劑前驅(qū)體用氨氣高溫還原，有利于過(guò)渡金屬與過(guò)渡金屬 氧化物發(fā)生相互作用，對(duì)過(guò)渡金屬活性組分進(jìn)行電子和結(jié)構(gòu)方面的修飾。還原條件為:500 ~600°C用氨氣還原1~3小時(shí)，氨氣體積空速為5000~1000化-1。
[0013] 本發(fā)明過(guò)渡金屬加氨脫氧催化劑中，通過(guò)特定的介孔碳載體，和兩種不同種類(lèi)第 一種過(guò)渡金屬組分和第二種過(guò)渡金屬氧化物的配合，W及適宜的制備方法(第一種過(guò)渡金 屬鹽先浸潰負(fù)載，干燥賠燒后浸潰負(fù)載第二種過(guò)濾金屬氧化物組分），制得的催化劑具有突 出的使用性能。
[0014] 具體地說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備加氨脫氧催化劑的方法和加氨脫氧催化 劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1、本發(fā)明采用兩次浸潰制備的加氨脫氧催化劑由于第一種過(guò)渡金屬活性組分與 第二種過(guò)渡金屬氧化物之間的強(qiáng)相互作用，第二種過(guò)渡金屬氧化物對(duì)第一種過(guò)渡金屬活性 組分起到很好的改性作用，同時(shí)第一種過(guò)渡金屬活性組分與介孔碳載體的協(xié)調(diào)配合，使得 催化劑的活性更高，穩(wěn)定性更好，對(duì)生物質(zhì)油的脫氧效果更高。
[0016] 2、本發(fā)明制備的加氨脫氧催化劑活性組分與載體相互作用小，在載體上分散更均 勻，具有更高的加氨脫氧反應(yīng)活性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉W下實(shí)施例。
[001引實(shí)施例1
[0019] 稱取0.102g的氯化鈕溶于鹽酸溶液中，等體積浸潰到3.Og介孔碳(介孔碳的孔容 為2. OmL/g、比表面積為1 SOOm^g、孔直徑為5皿)上。浸潰1 Oh，然后在120°C烘干，200°C賠燒 3小時(shí)。將0.1 lOgTiCU的乙醇溶液滴加到上述樣品中，浸潰10小時(shí)，然后在120°C烘干10小 時(shí)，200°C賠燒3小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。
[0020] 將0.3g催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂支撐。在500°C用氨氣還原 I~3小時(shí)。降溫至反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力為2MPa，加入含3%甲氧基苯酪的模擬原料進(jìn)行 加氨脫氧反應(yīng)。穩(wěn)定5小時(shí)左右后，每隔15分鐘采集一個(gè)樣品，用氣相色譜進(jìn)行組成分析。樣 品采集數(shù)不少于5個(gè)，取3個(gè)連續(xù)的平行樣的平均值作為產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] Wo. 220g的Ce (N03)4代替實(shí)施例1中0.1 IOgTiCU,組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí)施例 Io
[0023] 實(shí)施例3
[0024] W〇.299g的氯銷(xiāo)酸代替實(shí)施例1中的0.102g的氯化鈕，組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí) 施例1。
[0025] 實(shí)施例4
[0026] ^0.220邑的〔6(^3)4代替實(shí)施例3中0.110邑1'1(：14，組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí)施例 Io
[0027] 實(shí)施例5
[00%] W1.230g的鋼酸錠代替實(shí)施例1中的0.102g的氯化鈕，WO. 120g的硝酸銅代替實(shí) 施例1中的0.1 IOg TiCl4,組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí)施例1。
[0029] 實(shí)施例6
[0030] Wl.230g的鶴酸錠代替實(shí)施例1中的0.102g的氯化鈕，組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí) 施例1。
[0031] 實(shí)施例7
[0032] Wl.8：3g的硝酸儀代替實(shí)施例1中的0.102g的氯化鈕，W0.120g的硝酸錠代替實(shí)施 例1中的0.1 IOgTiCU,組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí)施例1。
[0033] 實(shí)施例8
[0034] W1.850g的硝酸鉆實(shí)施例1中的0.102g的氯化鈕，組成見(jiàn)表1，其它步驟同實(shí)施例 Io
[00巧]對(duì)比實(shí)施例1
[0036] 稱取0.680g的鋼酸錠和0.460g的硝酸儀分別溶于去離子水中，等體積浸潰3g氧化 侶，浸潰10小時(shí)，120°C烘12小時(shí)，500°C賠燒4小時(shí)。
[0037] 將0.3g催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，兩端用石英砂支撐。在400°C用10%此S/ 此預(yù)硫化4小時(shí)，降溫至反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力為2M化，加入含3%甲氧基苯酪的模擬原 料進(jìn)行加氨脫氧反應(yīng)。穩(wěn)定5小時(shí)左右后，每隔15分鐘采集一個(gè)樣品，用氣相色譜進(jìn)行組成 分析。樣品采集數(shù)不少于5個(gè)，取3個(gè)連續(xù)的平行樣的平均值作為產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算。
[0038] 對(duì)比實(shí)施例2
[0039] 稱取0.102g的氯化鈕溶于鹽酸溶液中，等體積浸潰到3.0gMCM-41上。浸潰lOh，然 后在120°C烘干。在500°C賠燒化。其他步驟同實(shí)施例1。
[0040] 對(duì)比實(shí)施例3
[0041] 將0.102g的氯化鈕溶于鹽酸溶液中，滴加到3.0肖的介孔碳上，120°(：烘干，然后加 熱到200°C保持化。不加金屬氧化物，其他步驟同實(shí)施例1。
[0042] 對(duì)比實(shí)施例4
[00創(chuàng) W3.Og的活性炭代替實(shí)施例1中3.Og介孔碳，其它步驟同實(shí)施例1。
[0044]表1實(shí)施例及比較例催化劑組成(質(zhì)量百分含量） 「nruf。 LUU4臺(tái)」 y王；
[0047] Ml:過(guò)渡金屬活性組分 [004引 M2:過(guò)渡金屬氧化物
[0049] M2/M1:第二種過(guò)渡金屬氧化物和第一種過(guò)渡金屬活性組分的元素摩爾比
[0050] 表2本發(fā)明制備的催化劑在加氨脫氧反應(yīng)中與現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑比較
[0052]表2說(shuō)明本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬氧化物修飾的過(guò)渡金屬催化劑與商業(yè)用的硫化物 催化劑和現(xiàn)有技術(shù)制備的過(guò)渡金屬催化劑相比，具有更高的加氨脫氧活性，并且操作過(guò)程 更加簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性更好，是更加理想的加氨脫氧催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型加氫脫氧催化劑，其特征在于:所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑，包括催化 劑載體，第一種過(guò)渡金屬活性組分，第二種過(guò)渡金屬氧化物助劑，第一種過(guò)渡金屬為Fe、Co、 、1〇、1、此、？(1和?丨中的一種或幾種，第二種過(guò)渡金屬氧化物為11、〇6、1^、￥、211和他金屬氧 化物中的一種或幾種。2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑，其特征在于：所述催化劑載體為介孔 碳，介孔碳的孔容為1.5~2.5mL/g，比表面積為1000~2000m 2/g，孔直徑為3~10nm。3. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑，其特征在于:所述第一種過(guò)渡金屬以元 素質(zhì)量計(jì)的負(fù)載量為1 %~30%;第二種過(guò)渡金屬氧化物和第一種過(guò)渡金屬的元素摩爾比 為0.01:1~10:1。4. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑，其特征在于:所述第一種過(guò)渡金屬使用 貴金屬PcURu或Pt時(shí)，負(fù)載量為0.2%~5.0%，第一種過(guò)渡金屬使用非貴金屬Fe、Co、Ni、W、 Mo時(shí)，負(fù)載量為2 %~30 %。5. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法 工藝步驟如下： a、 將第一種過(guò)渡金屬鹽溶于水中，得到過(guò)渡金屬浸漬溶液，以該溶液浸漬載體，然后烘 干，于惰性氣氛中焙燒，得到催化劑中間體。 b、 將第二種過(guò)渡金屬氧化物的金屬鹽溶于水中，浸漬步驟(a)得到的催化劑中間體，然 后烘干，于惰性氣氛中焙燒，得到催化劑前驅(qū)體。 c、 將步驟(b)得到的催化劑前驅(qū)體用氫氣高溫還原，對(duì)過(guò)渡金屬活性組分進(jìn)行電子和 結(jié)構(gòu)方面的修飾。6. 如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(a)或步 驟(b)所述的烘干溫度為100~150°C，烘干時(shí)間為10~20小時(shí)，惰性氣氛中焙燒溫度為200 ~500°C，焙燒時(shí)間為3~8小時(shí)。7. 如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(c)所述 的氫氣高溫還原條件為：于500~600°C用氫氣還原1~3小時(shí)，氫氣體積空速為5000~ Ioooor 1O8. 如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的負(fù)載型加氫脫氧催化劑的應(yīng)用，其特征在于：該催化 劑用于生物質(zhì)油加氫脫氧改質(zhì)反應(yīng)，其改質(zhì)反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)溫度為200~300°C，反應(yīng) 壓力為1~3MPa。
【文檔編號(hào)】C10G45/10GK105903465SQ201610273159
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】魯墨弘, 張偉, 李明時(shí), 沈儉, 沈儉一
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)