一種用于制備加氫脫氧催化劑的核-殼結(jié)構(gòu)載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種包覆二氧化鈦核-殼催化劑載體的制備方法，屬于石油化工使用的加氫脫氧催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種可再生能源，生物質(zhì)能近年來一直備受關(guān)注。目前常采用快速熱解的方法獲得生物油，但生物油組成復(fù)雜，其中總含氧量高達(dá)50%。大量的含氧化合物使生物油的熱值(?20 MJ/kg)和pH降低，熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性以及油溶性差，因此，必須對其進(jìn)行脫氧精制。加氫脫氧(HDO)是生物油脫氧的重要手段，與加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)類似，HDO過程中含氧化合物在催化劑作用下發(fā)生C-O鍵斷裂，O主要通過加氫-氫解以H2O的形式脫除。近十年來，過渡金屬磷化物，尤其是Ni2P,因其獨特的金屬性、半導(dǎo)體特性和優(yōu)良的催化性能而成為新型HDO催化劑研宄領(lǐng)域的熱點。對于Ni2P加氫催化劑，主要從制備方法和催化劑載體兩方面入手。加氫催化劑載體主要有單組份氧化物載體、復(fù)合氧化物載體、碳材料載體、介孔材料和分子篩載體等。在20世紀(jì)，工業(yè)上使用的加氫脫氧催化劑多以活性γ -Al2O3為載體，負(fù)載C0M0，NiM0，NiW等活性組分。γ -Al 203載體具有大比表面積，特殊的多孔結(jié)構(gòu)、較高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，以及價格低廉等特點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化劑載體。但對于Ni2P催化劑由于Al2O3和P之間的強相互作用，生成AlPO 4相使催化劑的活性降低，不適合做Ni2P催化劑的載體，因此需對Al2O3進(jìn)行改性。
[0003]近年來，么1203-1102復(fù)合氧化物在裂解汽油、乙烷氧化脫氫、甲醇合成、光催化、炔烴與二烯烴選擇加氫等方面顯示出許多特殊功能。有關(guān)Al2O3-T12復(fù)合氧化物的制備方法及性質(zhì)的研宄也受到廣泛關(guān)注。T12-Al2O3復(fù)合載體可以通過共沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、嫁接法和浸漬法等多種方法制備，制備方法和制備條件均影響復(fù)合載體的性質(zhì)。具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料作為催化劑及催化載體時，其獨特的結(jié)構(gòu)改善了傳統(tǒng)催化材料的物理與化學(xué)性能，是傳統(tǒng)催化劑改性和新型催化劑設(shè)計的一種新方法，獲得了性質(zhì)特異的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑?；赥12載體的高活性和活性Y-Al2O3的大比表面積，將兩種載體以包覆形式進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)成具有核-殼結(jié)構(gòu)、用于加氫脫氧催化劑的載體，以提高Ni2P負(fù)載型加氫催化劑的催化性能是一項具有重要意義的研宄工作。
[0004]本發(fā)明提出一種包覆二氧化鈦核-殼催化劑載體的制備方法，使催化劑載體不但具有Al2O3載體的優(yōu)勢，而且避免了 Al 203和活性組分P之間的強相互作用，改善加氫脫氧催化劑的表面吸附性能，從而提高催化劑的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。與傳統(tǒng)T12-Al2O3復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)不同，具備核-殼結(jié)構(gòu)的Ti02/Al203復(fù)合載體中T1 2主要分布在載體外表面，在加氫脫氧反應(yīng)過程中，生物油首先在T12殼層進(jìn)行吸附活化，然后擴(kuò)散進(jìn)入載體核心，在核心T12-Al2O3表面的Ni 2P活性位上與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。T12殼層避免了生物質(zhì)直接在氧化鋁表面吸附，避免了氧化鋁表面酸性位對生物質(zhì)的分解作用，提高催化劑的催化活性。此外，采用表面反應(yīng)的合成方法使T12形成在Al 203表面，提高T12顆粒與Al 203的結(jié)合強度，提高T12-Al2O3復(fù)合載體的熱穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種包覆二氧化鈦核-殼催化劑載體的制備方法，采用旋轉(zhuǎn)合成法和離子誘導(dǎo)法共同作用下合成具有膜層連續(xù)均一的T12Ai2O3核-殼催化劑載體，并通過堿性離子誘導(dǎo)法增加了納米1102顆粒在載體表面負(fù)載的穩(wěn)定性和結(jié)晶度，增強了 T12Ai2O3核-殼催化劑載體的穩(wěn)定性。
[0006]在T12合成液中，利用濃度差使酞酸丁酯分子在乙醇溶液中向活性γ -Al 203表面擴(kuò)散，與吸附在γ-Al2O3孔道內(nèi)的水發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生Ti (OH) 4，Ti (OH) 4在活化后Y-Al2O3表面羥基誘導(dǎo)下水解成T12，使T12顆粒在γ-Al2O3表面合成并且沉積成膜。為了使得到的膜層均勻，采用旋轉(zhuǎn)合成法使得球形催化劑在合成過程中保持滾動，避免酞酸丁酯在擴(kuò)散和T12顆粒生成過程中受到重力影響導(dǎo)致的局部濃度過大而影響膜層厚均勻性。此外，通過采用表面羥基作為誘導(dǎo)離子的γ -Al2O3表面修飾設(shè)計，一方面堿性離子增加了吸附在γ -Ai2O3表面的數(shù)量，另一方面在T1 2顆粒形成過程中，酞酸丁酯水解優(yōu)先發(fā)生在表面羥基的吸附位，實現(xiàn)定位形成T12顆粒的目的。此外，Ti (OH) 4與表面羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生產(chǎn)的T12顆粒以T1-O-Al鍵的形式與γ -Al 203載體結(jié)核。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種用于制備加氫脫氧催化劑的核-殼結(jié)構(gòu)載體的制備方法，是在γ -Ai2O3載體表面包覆一層均勻、連續(xù)的打02膜，構(gòu)成用于制備加氫脫氧催化劑的核-殼結(jié)構(gòu)載體。所用的γ -Al2O3載體為粒徑在0.1?5mm的多孔一-Al 203載體。
[0008]具體制備方法步驟如下:
(I)采用摩爾分?jǐn)?shù)為6~10%的氨水為活化劑，去離子水為介質(zhì)，在80~120°C下對Al2O3催化劑載體表面進(jìn)行活化12~48小時，然后40~100°C的烘箱內(nèi)干燥4~12小時。
[0009](2)在摩爾濃度為80~99%的乙醇水溶液中放入步驟I得到的Al2O3催化劑載體，在60~80°C下對Al2O3催化劑載體浸漬12~24小時，重復(fù)若干次以驅(qū)除多余的NH 4+。最后得到吸附水的Al2O3催化劑載體，在40~60°C的烘箱內(nèi)干燥1~2小時。
[0010](3)配制納米二氧化鈦的合成液。采用乙醇溶液為介質(zhì)，鈦酸四丁酯或氯化鈦為鈦源，三乙醇胺為水解抑制劑，配制成均勻穩(wěn)定的乳濁液型成膜液。
[0011](4)將步驟2得到的Al2O3催化劑載體放入特制的不銹鋼合成釜中，并加入步驟3得到的納米二氧化鈦的合成液密封后，置于40~180°C的旋轉(zhuǎn)烘箱中，于5~60rpm的轉(zhuǎn)速下，合成6~72小時。
[0012](5)通過步驟4合成后，得到的T12Al2O3催化劑載體用無水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗，去掉多余的成膜液和表面附著的非膜層1102納米顆粒，然后在去離子水中浸泡去掉??ο2/αι2ο3催化劑載體中多余的Ti離子。得到的??ο2/αι2ο3催化劑載體烘干后，然后在馬弗爐中灼燒，將T12Ai2O3催化劑載體表面Ti (OH) 4轉(zhuǎn)化成T1 2膜層。
[0013]本發(fā)明使用Al2O3催化劑載體孔道吸附水作為T12膜層合成的引發(fā)劑，一方面控制水的吸附量來控制鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)生Ti (0!1)4的程度，實現(xiàn)Al 203催化劑載體表面T12殼層厚度的調(diào)控。另一方面，Al 203催化劑載體孔道內(nèi)吸附的水在成膜液中由于濃度差向成膜液中進(jìn)行擴(kuò)散，在球形載體外表面與鈦酸四丁酯接觸并且發(fā)生水解反應(yīng)，實現(xiàn)水解反應(yīng)在Al2O3催化劑載體外表面的定位成膜。吸附在孔道內(nèi)的水在成膜液中擴(kuò)散過程中，使用旋轉(zhuǎn)合成法使水均勻擴(kuò)散，避免重力作用影響擴(kuò)散的均勻性，從而實現(xiàn)T12殼層合成的完整性和均勻性。
[0014]通過上述方法，解決了在球形Al2O3催化劑載體表面原位形成1102的問題；解決了膜層均勻性的問題，解決了 T12殼層在Al 203催化劑載體負(fù)載的穩(wěn)定性問題。
[0015]本發(fā)明的有益效果是通過合成T12AI2O3催化劑載體，可以提高加氫脫氧催化劑的催化性能，同時1102顆粒形貌和類型可以通過水熱合成實現(xiàn)調(diào)控，進(jìn)而實現(xiàn)殼層材料的變化調(diào)控催化劑載體性能。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明方案T12AI2O3催化劑載體合成的流程圖。
[0017]圖2是本發(fā)明方案T12Al2O3催化劑載體在加氫脫氧測試系統(tǒng)圖。
[0018]圖3是本發(fā)明方案T12Al2O3催化劑載體的實物圖和微觀結(jié)構(gòu)圖(表面和截面)。
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