一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法
【專利摘要】針對(duì)高分子膜材料幾乎全部來源于不可再生的石化資源，傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑和致孔劑，膜孔徑分布較寬且膜容易污染等問題，本發(fā)明以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜。首先通過含多羥基的高分子均相接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到凝固浴中，含多羥基的高分子和聚丙烯腈發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而含多羥基的高分子和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成親水的通道。該過濾膜制備工藝簡單，用時(shí)少，成本低，膜可望應(yīng)用于精細(xì)分離、蛋白質(zhì)分離、污水處理等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜及其制備方法，屬于高分子材料和膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]我國在上世紀(jì)90年代開始探索納濾膜技術(shù)【化工裝備技術(shù)，2002，23(8):14-17】，參與該技術(shù)的研究方包括國家海洋局杭州水處理中心、北京生態(tài)環(huán)化中心、中科院大連化物所、上海原子核所、天津工業(yè)大學(xué)等，如今對(duì)于納濾膜的研究大多數(shù)還是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于受到多方面條件的限制，無法進(jìn)行更深入的研究。目前可以做到批量生產(chǎn)的只有二醋酸纖維素卷式納濾膜和三醋酸纖維素中空纖維納濾膜兩種【工業(yè)水處理，2004，24(3):5_8】。
[0003]傳統(tǒng)膜過濾材料由于其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質(zhì)等在膜表面或膜內(nèi)不可逆沉積，造成膜污染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進(jìn)行。減輕膜污染的一個(gè)有效方法是改善膜的表面性質(zhì)，如膜表面的荷電化或疏水性膜的親水化等。目前主要通過共混改性、表面涂覆和表面接枝改性來提高膜的親水性，從而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工藝復(fù)雜，表面涂覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜。Meng等人采用AGET ATRP法在PVDF微孔膜表面引入PDMAEMA、POEGMA和PHEMA三種親水性刷狀聚合物鏈提高了膜的親水性【Appl.Surf.Sc1.,2011,257: 6282-6290】。Yu等人采用紫外輻照法將兩性親水單體[3-(甲基丙烯酰氧氨基)丙基]-二甲基(3-磺酸)氫氧化銨(MPDSAH)接枝到聚砜膜表面【J.Membr.Sc1.,2009，342:6-13]。文獻(xiàn)報(bào)道中常見的表面化學(xué)改性法在膜表面引入親水性官能團(tuán)或親水性聚合物鏈工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對(duì)膜的未水性提尚有限。
[0004]聚丙烯腈在納濾膜方面近年來有著一定的發(fā)展。許陳燕等人以聚丙烯腈為原料、二甲基亞砜為溶劑，聚乙二醇200為致孔劑制備基膜。將殼聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上【上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2009年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)，2009: 2】。經(jīng)甘油水溶液處理后，取出晾干后獲得殼聚糖/聚丙烯腈復(fù)合納濾膜。但是大多是以聚丙烯腈為基膜制備納濾膜，尚未見到直接將聚丙烯腈制備成納濾膜的報(bào)道。
[0005]高分子膜的制備過程不可避免地使用有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染。此外，目前廣泛使用的高分子膜材料來源于不可再生的石化資源，能源消耗和二氧化碳排放量都較大，且得到的膜孔徑分布較寬。
[0006]帶有羥基官能團(tuán)的高分子一般具有良好的水溶性，可以應(yīng)用到生物醫(yī)藥領(lǐng)域及聚合物親/疏水性的調(diào)控上。針對(duì)高分子膜材料幾乎全部來源于不可再生的石化資源，傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑和致孔劑，膜孔徑分布較寬且膜容易污染等問題，本發(fā)明以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜。首先通過含多羥基的高分子均相接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，含多羥基的高分子和聚丙烯腈發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而含多羥基的高分子和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成親水的通道。本發(fā)明制備工藝簡單，用時(shí)少，成本低，膜可望應(yīng)用于精細(xì)分離、蛋白質(zhì)分離、污水處理等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是高分子膜材料幾乎全部來源于不可再生的石化資源，制膜過程用到大量有機(jī)溶劑，膜孔徑分布較寬且膜容易污染等問題。
[0008]本發(fā)明解決所述高分子膜材料幾乎全部來源于不可再生的石化資源，制膜過程用到大量有機(jī)溶劑，膜孔徑分布較寬且膜容易污染等問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜。
[0009]本發(fā)明提供了一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0010]a)用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度1 % -100 %的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比2%_30%的多羥基高分子，將多羥基高分子溶解于金屬氯化物鹽水溶液中，然后將多羥基高分子金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨_30min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比2 % -50 %的丙烯腈；
[0011]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為5°C_90°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)時(shí)間為20-240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0012]c)配置pH為1-3的水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B;
[0013]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中30-120min;由于多羥基高分子親水性，在凝固浴中發(fā)塵相轉(zhuǎn)變過程中多羥基高分子在水溶液表面聚集，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中形成親水的通道;隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再將得到的膜用去離子水洗滌3次，得到含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜，在0.1MPa的操作壓力下其通量為60-140L/m2h，截留分子量為650-790。
[0014]本發(fā)明所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物，所述的多羥基高分子為淀粉、葡聚糖、纖維素、聚乙烯醇中的任意一種或兩種以上混合物，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。
[0015]本發(fā)明制備的含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜通量大，抗污染能力強(qiáng)，90%的孔徑分布在0.33-0.48nm之間。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而含多羥基的高分子和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成親水的通道。
[0016]本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，沒有有機(jī)廢液產(chǎn)生，含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜可望應(yīng)用于精細(xì)分離、蛋白質(zhì)分離、污水處理等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0018]實(shí)施例1.
[0019]a)用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度10 %的氯化鋅水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比30%的聚乙烯醇，將聚乙烯醇溶解于氯化鋅水溶液中，然后將聚乙烯醇氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比2%的丙烯腈；
[0020]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為90°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈質(zhì)量百分比10%的過氧化苯甲酰，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)時(shí)間為20min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0021]c)配置pH為I的水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B;
[0022 ] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中30min;由于聚乙烯醇親水性，在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中聚乙烯醇在水溶液表面聚集，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中形成親水的通道;隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中30min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再將得到的膜用去離子水洗滌3次，得到含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜，在0.1MPa的操作壓力下其通量為140L/m2h，截留分子量為790。
[0023]實(shí)施例2.
[0024]a)用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度100%的氯化鈣水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比2%的葡聚糖，將葡聚糖溶解于氯化鈣水溶液中，然后將葡聚糖氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比50 %的丙烯腈；
[0025]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為5°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1 %的過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)時(shí)間為240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0026]c)配置pH為3的水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B;
[0027]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中120min;由于葡聚糖親水性，在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中葡聚糖在水溶液表面聚集，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中形成親水的通道;隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再將得到的膜用去離子水洗滌3次，得到含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜，在0.1MPa的操作壓力下其通量為60L/m2h，截留分子量為650。
[0028]實(shí)施例3.
[0029]a)用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度60%的氯化鈣水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比20%的纖維素，將纖維素溶解于氯化鈣水溶液中，然后將纖維素氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨Omin，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比10%的丙烯腈；
[0030]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為50°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈質(zhì)量百分比2%的叔丁基過氧化氫，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)時(shí)間為60min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0031] c)配置pH為1-3的水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B;
[0032 ] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中60min;由于纖維素親水性，在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中纖維素在水溶液表面聚集，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中形成親水的通道;隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中60min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再將得到的膜用去離子水洗滌3次，得到含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜，在0.1MPa的操作壓力下其通量為70L/m2h，截留分子量為700。
[0033]實(shí)施例4.
[0034]a)用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度50%的氯化鐵水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比10%的淀粉，將淀粉溶解于氯化鐵水溶液中，然后將淀粉氯化鐵水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比20%的丙烯月青;
[0035]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為20°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈質(zhì)量百分比2%的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)時(shí)間為60min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0036]c)配置pH為2的水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B;
[0037]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中40min;由于淀粉親水性，在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中淀粉在水溶液表面聚集，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中形成親水的通道;隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中40min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再將得到的膜用去離子水洗滌3次，得到含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜，在0.1MPa的操作壓力下其通量為90L/m2h，截留分子量為720。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟: a)用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度10%-100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比2%_30%的多羥基高分子，將多羥基高分子溶解于金屬氯化物鹽水溶液中，然后將多羥基高分子金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨_30min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比2%_50%的丙烯腈； b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為5°C-90°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)時(shí)間為20-240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液； c)配置pH為1-3的水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B; d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中30-120min;由于多羥基高分子親水性，在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中多羥基高分子在水溶液表面聚集，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中形成親水的通道；隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，再將得到的膜用去離子水洗滌3次，得到含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜，在0.1MPa的操作壓力下其通量為60-140L/m2h，截留分子量為650-790。2.如權(quán)利要求1所述的一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物。3.如權(quán)利要求1所述的一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是所述的多羥基高分子為淀粉、葡聚糖、纖維素、聚乙烯醇中的任意一種或兩種以上混合物。4.如權(quán)利要求1所述的一種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。5.—種含多羥基的親水性聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是制備的納濾膜通量大，抗污染能力強(qiáng)，90%的孔徑分布在0.33-0.48nm之間。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK105854642SQ201610414937
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】趙孔銀, 王曉輝, 魏夢夢, 劉亮, 秦志, 李金剛, 武輝, 魏俊富
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)