一種基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料及其制備方法。它包括羥基磷灰石、以及負(fù)載在羥基磷灰石上的聚硅氧烷或聚苯乙烯?聚硅氧烷共聚物、聚乙二醇或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物，其中：聚硅氧烷或聚苯乙烯?聚硅氧烷共聚物質(zhì)量占羥基磷灰石質(zhì)量的5％～30％，PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物質(zhì)量占羥基磷灰石質(zhì)量的5％～35％。該牙齒生長修復(fù)材料機(jī)械強(qiáng)度高、生物相容性好，并具有良好的抑菌性。
【專利說明】
-種基于哲基磯灰石的牙科抑菌修復(fù)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于牙科修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種基于徑基憐灰石的牙科抑菌修 復(fù)材料及其制備方法，其能較好的抑制口腔細(xì)菌的滋生。
【背景技術(shù)】
[0002] 口腔是一個充滿各種微生物的環(huán)境。每當(dāng)人體進(jìn)食時，隨著食物進(jìn)入口腔中的細(xì) 菌會和食物中的糖類發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生腐蝕牙齒的酸性物質(zhì)。如此W往，牙齒的表面的保 護(hù)層就會被運(yùn)些物質(zhì)破壞，形成比較脆弱的菌斑，如果繼續(xù)惡化下去則會形成牙桐，即蛙 牙。蛙牙在嚴(yán)重的情況下，會導(dǎo)致牙齒的壞死和脫落。因此，尋求在缺失牙齒的牙槽里或殘 缺的牙齒表面生長修復(fù)具有類牙齒材料的抗菌牙齒材料十分必要。
[0003] 在當(dāng)前的牙齒生長抗菌修復(fù)材料中，專利號為201510525924公開了一種W主要成 分為含銀、銅、巧和憐的憐灰石晶體、氧化鐵和氧化鋒的無機(jī)材料用于牙齒抗菌修復(fù)材料。 專利號為201510541054公開了一種W甲基丙締酸醋類單體、稀釋劑及環(huán)氧體系、引發(fā)劑和 抗菌添加劑的用于牙齒抗菌修復(fù)樹脂。專利號為200710019127公開一類季錠鹽型抗菌材料 在牙科抗菌修復(fù)材料的應(yīng)用。但是運(yùn)些材料在材料相容性和抗菌長效性上都有各自的不 足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明專利的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種加工工藝穩(wěn)定、生產(chǎn)成 本低廉、無污染排放、可在常規(guī)條件下組織生產(chǎn)的牙齒抑菌修復(fù)材料及其制備方法。該牙齒 生長修復(fù)材料具有抗菌效果，較常規(guī)牙齒生長修復(fù)材料的生物相容性和使用壽命也大幅提 升。
[0005] 提供一種基于徑基憐灰石的牙科抑菌材料，它包括徑基憐灰石，W及負(fù)載在徑基 憐灰石上的聚硅氧烷或聚苯乙締-聚硅氧烷共聚物、聚乙二醇(PEG)或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物， 其中：聚硅氧烷或聚苯乙締-聚硅氧烷共聚物質(zhì)量占徑基憐灰石質(zhì)量的5%~30%，PEG或含 PEG結(jié)構(gòu)的聚合物質(zhì)量占徑基憐灰石質(zhì)量的5%~35%。
[0006] 按上述方案，所述聚硅氧烷為
[0007]
η為20~200，
[000引上述結(jié)構(gòu)式中Ri、R2獨(dú)立選自-C也或-CH=C也；
[0009]或?yàn)?
表示的嵌段中兩種的共聚物；
[0010] 上述結(jié)構(gòu)式中Ri、R2獨(dú)立選自-C出或-CH=C出，各嵌段的聚合度為20~200。
[0011] 按上述方案，所述的基于徑基憐灰石的牙科抑菌材料還包括抗菌添加劑，所述的 抗菌添加劑為辣椒素，用量占徑基憐灰石質(zhì)量的0.01~0.25%。
[0012] 按上述方案，所述含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物應(yīng)包含如下結(jié)構(gòu)，如式1所示：
[0013]
[0014] 式1
[0015] 其中 n>7，
[0016] 按上述方案，所述含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物為聚賴氨酸接枝的PEG,甲基丙締酸甲醋接 枝的陽G，十八胺聚氧乙締酸(PEG0)，橫化芳絕接枝的十八胺聚氧乙締酸(PEG0)等。
[0017] 上述基于徑基憐灰石的牙科抑菌材料的制備方法如下：
[0018] 將辣椒素溶解到乙醇溶液中，然后加入PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物，振蕩一段時間 后待辣椒素吸附飽和后取出；
[0019] 將聚硅氧烷或聚苯乙締-聚硅氧烷共聚物，和吸附有辣椒素的PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的 聚合物溶解在乙醇溶液中，然后將混合溶液W噴涂或旋涂的方法涂覆在徑基憐灰石表面， 烘干除去溶劑后得到新型牙齒抗菌修復(fù)材料。
[0020] 按上述方案，用憐酸Ξ乙醋和硝酸巧為原料經(jīng)水解合成徑基憐灰石溶液，經(jīng)過烘 箱烘干后得到徑基憐灰石的固體，然后將其高溫烙融后壓片得到平整片材，高溫烙融溫度 1600-180(TC。
[0021] 按上述方案，所述徑基憐灰石的制備方法:稱取一定量的憐酸Ξ乙醋溶解在無水 乙醇中，配成0.1~2mol/L的溶液，然后緩慢滴加蒸饋水，強(qiáng)烈攬拌使憐酸Ξ乙醋逐漸水解； 稱取一定量硝酸巧溶于無水乙醇，配成0.5~2mol/L的溶液，強(qiáng)烈攬拌至硝酸巧完全溶解； 再將上述兩種溶液混合攬拌1~地，陳化24~40h，放入烘箱烘干溶劑經(jīng)過高溫固化去除溶 劑后得到徑基憐灰石固體。
[0022] 按上述方案，所述的烘干為真空干燥，真空干燥溫度為80~140°C。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 本發(fā)明制備得到的牙齒修復(fù)材料不僅機(jī)械強(qiáng)度高、生物相容性好，具有良好的抑 菌性、低毒性且吸附在材料的辣椒素穩(wěn)定不脫附又具有效用長久性。
[0025] 本發(fā)明通過在類牙齒結(jié)構(gòu)的徑基憐灰石表面涂覆聚硅氧烷或聚苯乙締-聚硅氧烷 共聚物、PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物，聚硅氧烷或聚苯乙締-聚硅氧烷共聚物可提高涂料的彈 性，防止抑菌材料和牙銀間相互擠壓損害牙銀W及適當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度使得牙齒不受外界作用 而磨損，PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物能通過水化層的作用有效抑制蛋白質(zhì)及細(xì)菌在表面的粘 附，由此可使材料具有較高的抑菌性能。另外聚硅氧烷具有低表面能、低粗糖度W及低模量 等特性而PEG末端的徑基使得膜表面呈親水性。由此彼此相分離結(jié)構(gòu)的疏水性聚硅氧烷和 親水性PEG聯(lián)用使得牙齒表面具有雙親性，既具有親水性又具有疏水性的特點(diǎn)，PEG形成的 水化層使得親油性細(xì)菌難W接觸到膜表面，而聚硅氧烷的加入不僅能增加 PEG與表面結(jié)合 的附著力，并且其在水環(huán)境下又具有脫污性，能進(jìn)一步使得環(huán)境細(xì)菌中的細(xì)菌更難粘附在 材料表面。進(jìn)一步地，本發(fā)明通過抗菌劑的添加，能更好地排除細(xì)菌，而且具有綠色環(huán)保、對 人體低毒害的特點(diǎn)，能溶于乙醇等低毒性有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0026] 圖 1 為實(shí)例 3 中 sf-PPTA/PS-b-(PDMS-r-PVMS)的紅外光譜圖；
[0027] 圖2為實(shí)例1中不同吸附時間的辣椒素吸附質(zhì)量曲線；
[0028] 圖3為實(shí)例2中不同吸附時間的辣椒素吸附質(zhì)量曲線；
[0029] 圖4為實(shí)例3中不同吸附時間的辣椒素吸附質(zhì)量曲線。從圖2-4中觀察得到當(dāng)吸附 時間在30min左右時Ξ者基本達(dá)到飽和吸附量，并且辣椒素不隨時間的延長而從上面脫附 下來；
[0030] 圖5為實(shí)例1中所使用抑菌涂料后和未使用抑菌涂料徑基憐灰石材料表面的掃描 電鏡圖；
[0031] 圖6為實(shí)例2中所使用抑菌涂料后和未使用抑菌涂料徑基憐灰石材料表面的掃描 電鏡圖；
[0032] 圖7為實(shí)例3中所使用抑菌涂料后和未使用抑菌涂料徑基憐灰石材料表面的掃描 電鏡圖；
[0033] 圖8為實(shí)例1中所使用抑菌涂料后的細(xì)菌粘附數(shù)量-時間的曲線圖。圖中：1未涂覆 抑菌涂料的徑基憐灰石;2實(shí)施例1牙齒抑菌修復(fù)材料；
[0034] 圖9為實(shí)例2中所使用抑菌劑后的細(xì)菌粘附數(shù)量-時間的曲線圖。圖中：1未涂覆抑 菌涂料的徑基憐灰石;2實(shí)施例1牙齒抑菌修復(fù)材料；
[0035] 圖10為實(shí)例3中所使用抑菌劑后的細(xì)菌粘附數(shù)量-時間的曲線圖。圖中：1未涂覆抑 菌涂料的徑基憐灰石;2實(shí)施例1牙齒抑菌修復(fù)材料。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。在閱讀了本發(fā)明講授 的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W對本發(fā)明作各種改動或修改，運(yùn)些等價形式同樣落于本 申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0037] 實(shí)施例1:
[003引 （1)稱取7.6g憐酸Ξ乙醋加入到20血無水乙醇中，將2.5血蒸饋水W10滴/min的速 度緩慢滴加到稀釋液中，強(qiáng)烈攬拌2地，使憐酸Ξ乙醋逐漸水解。稱取23.6g硝酸巧溶于乙醇 溶液中，配制成2mol/L的溶液，強(qiáng)烈攬拌使硝酸巧完全溶解。再把硝酸巧乙醇溶液和已經(jīng)水 解的憐酸Ξ乙醋混合攬拌地，陳化40h。經(jīng)過高溫1700°C烙融壓片得到平整片材即徑基憐灰 石基體。
[0039] (2)稱取0.3g的聚乙二醇(PEG)(聚合度為50)加入到25mL溶有0.36mg辣椒素的乙 醇溶液中，振蕩30~60min后，待飽和吸附辣椒素后取出PEG。
[0040] (3)將上述0.3g吸附了辣椒素的PEG分散到lOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% (共聚物質(zhì)量約為 0.98g)的PDMS (聚二甲基硅氧烷，聚合度為100)的乙醇溶液中，
[0041] (4)采用噴涂的方法將(3)中的混合溶液涂覆到（1)中得到的3g徑基憐灰石上。放 入溫度為120°C的真空干燥箱里去除溶劑后得到新型牙齒抑菌修復(fù)材料。
[0042] 實(shí)施例2:
[0043] (1)與實(shí)施例1中步驟(1)完全相同。
[0044] (2)稱取1 g的PEG0 (十八胺聚氧乙締酸）加入到50mL溶有1 Omg辣椒素的乙醇溶液 中，振蕩30~60min后，待飽和吸附辣椒素后取出PEG0。
[0045] (3)將上述0.5g吸附有辣椒素的PEG0溶解到15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(共聚物質(zhì)量約 為1.47g)的PDMS-PVMS共聚物（聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙締基硅氧烷的嵌段共聚物，各嵌 段聚合度分別為25和75)乙醇溶液中。
[0046] (4)采用噴涂的方法將(3)中的混合溶液涂覆到（1)中得到的5g徑基憐灰石上。放 入溫度為120°C的真空干燥箱里去除溶劑后得到新型牙齒抑菌修復(fù)材料。
[0047] 上述陽G衍生物陽GO的結(jié)構(gòu)式如式2所示：
[004引
[0049]式2，（m+n = 15)
[(K)加]實(shí)施例3:
[0051] (1)與實(shí)施例1中步驟(1)完全相同。
[0052] (2)稱取0.2g的sf-PPTA(結(jié)構(gòu)式如式3所示）加入到20mL溶有5mg辣椒素的乙醇溶 液中，振蕩30~60min后，待飽和吸附辣椒素后取出sf-PPTA。
[0053] (3)將上述0.2g吸附有辣椒素的sf-PPTA溶解到lOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% (質(zhì)量約為 〇.784g)的PS-b-(PDMS-r-PVMS)(聚苯乙締、聚二甲基硅氧烷和聚甲基乙締基硅氧烷Ξ嵌段 共聚物的乙醇溶液中，Ξ種嵌段的聚合度分別為20、70和30。其合成步驟是苯乙締單體引發(fā) 聚合生成聚苯乙締嵌段，然后加入六甲基環(huán)Ξ硅氧烷單體引發(fā)聚合生成聚二甲基硅氧烷嵌 段，接著加入1，3,5-Ξ乙締基-1，3,5-Ξ甲基環(huán)Ξ硅氧烷單體引發(fā)聚合生成聚甲基乙締基 硅氧烷嵌段，最后用甲醇封端結(jié)束聚合反應(yīng)）。
[0054] (4)采用噴涂的方法將(3)中的混合溶液涂覆到（1)中得到的4g徑基憐灰石上。放 入溫度為120°C的真空干燥箱里去除溶劑后得到新型牙齒抑菌修復(fù)材料。
[ο化5]
[0056]式3,（m+n = 15，n'=20~60)
[0化7] 實(shí)例1、2、3中陽G、陽GO、sf-PPTA不同吸附時間的辣椒素吸附質(zhì)量曲線分別見圖2- 4,圖中觀察得到：當(dāng)吸附時間在30min左右時Ξ者基本達(dá)到飽和吸附量，并且辣椒素不隨時 間的延長而從上面脫附下來；
[0058] 實(shí)例1、2、3中所使用抑菌劑的細(xì)菌粘附數(shù)量-時間的曲線見圖8-10。
[0059] 將涂有實(shí)例1、2、3所使用的抑菌材料的徑基憐灰石片，放置到培養(yǎng)有細(xì)菌的培養(yǎng) 皿里，37°C振蕩24h隔時間段分別取出少量溶液測量細(xì)菌溶液光強(qiáng)密度來反映細(xì)菌的多少 并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到圖8-10。從圖中可W清楚的看出經(jīng)過本發(fā)明所采用抑菌修復(fù)材料能 較好的抑制細(xì)菌在徑基憐灰石上的生長;將浸泡24h后的徑基憐灰石取出經(jīng)過漂洗驚干后 用沈Μ觀察其表面是否粘附有細(xì)菌，見圖5-7。另外W未涂覆抑菌涂料的徑基憐灰石修復(fù)材 料片做對照。從圖中可W清楚地看到未涂覆抑菌涂料的徑基憐灰石修復(fù)材料片有大量棒狀 大腸桿菌粘附在徑基憐灰石材料表面，而本發(fā)明所采用的抑菌修復(fù)材料表面則沒有細(xì)菌的 粘附，說明本材料能較好地抑制細(xì)菌在材料表面地粘附與滋生。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料，其特征在于:它包括羥基磷灰石、以及羥 基磷灰石上負(fù)載的聚硅氧烷或聚苯乙烯-聚硅氧烷共聚物、聚乙二醇或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合 物，其中：聚硅氧烷或聚苯乙烯-聚硅氧烷共聚物質(zhì)量占羥基磷灰石質(zhì)量的5%~30%，PEG 或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物質(zhì)量占羥基磷灰石質(zhì)量的5%~35%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料，其特征在于:所述聚硅 氧烷為上述結(jié)構(gòu)式中Ri、R2獨(dú)立選自-CH3或-CH=CH2， ?-表示的嵌段中兩種的共聚物； 上述結(jié)構(gòu)式中Ri、R2獨(dú)立選自-CH3或-CH=CH2,各嵌段的聚合度為20~200。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料，其特征在于:所述的基 于羥基磷灰石的牙科抑菌材料還包括抑菌添加劑，所述的抗菌添加劑為辣椒素，用量占羥 基磷灰石質(zhì)量的0.01~0.25%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料，其特征在于：所述含 PEG結(jié)構(gòu)的聚合物鈕含加下結(jié)構(gòu).加式：1所元，其中n>7。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料，其特征在于：所述含 PEG結(jié)構(gòu)的聚合物為聚賴氨酸接枝的PEG，甲基丙烯酸甲酯接枝的PEG，十八胺聚氧乙烯醚或 磺化芳綸接枝的十八胺聚氧乙烯醚。6. 權(quán)利要求1所述的基于羥基磷灰石的牙科抑菌修復(fù)材料的制備方法，其特征在于:步 驟如下： 將辣椒素溶解到乙醇溶液中，然后加入PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合物，振蕩一段時間后待 辣椒素吸附飽和后取出； 將聚硅氧烷或聚苯乙烯-聚硅氧烷共聚物，和吸附有辣椒素的PEG或含PEG結(jié)構(gòu)的聚合 物溶解在乙醇溶液中，然后將混合溶液以噴涂或旋涂的方法涂覆在以羥基磷灰石為牙齒基
【文檔編號】A61L27/18GK105999401SQ201610583481
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發(fā)明人】董麗杰, 陳卓, 陳順, 陸志偉, 張揚(yáng), 趙廣輝
【申請人】武漢理工大學(xué)