一種催化劑載體、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑載體，該載體特別適用于制備石油煉制領(lǐng)域中劣質(zhì)汽、柴 油餾分加氫精制催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫過(guò)程是當(dāng)前唯一大規(guī)模工業(yè)化的清潔汽柴油生產(chǎn)過(guò)程，加氫技術(shù)的核心是高 性能加氫催化劑的開(kāi)發(fā)。作為加氫催化劑的重要組成部分，載體可以提供較大的比較面積 和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在提高活性組分分散度和利用率的同時(shí)，縮短物質(zhì)在催化劑中的擴(kuò)散 路徑，為反應(yīng)物和催化劑活性中心提供良好的接觸機(jī)會(huì)，加快了催化反應(yīng)進(jìn)程。因此，催化 劑載體材料的性質(zhì)直接影響催化劑的活性。
[0003] 在汽柴油加氫過(guò)程中所使用的加氫催化劑通常以氧化鋁為載體，其制備過(guò)程通常 將活性氧化鋁或活性氧化鋁的前驅(qū)物與改性助劑、成型助劑混合后經(jīng)過(guò)成型、干燥、焙燒過(guò) 程，最終制成具有一定形狀、機(jī)械強(qiáng)度、比表面積和孔道特性的多孔材料。改性助劑通常采 用Si、Ti、P等元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。由于傳統(tǒng)改性助劑通常以無(wú)定形或溶液形式存 在，氧化鋁改性過(guò)程勢(shì)必會(huì)對(duì)氧化鋁載體的比表面積、孔道和表面化學(xué)性質(zhì)造成不利影響。
[0004] ZL 200410091490. 7公開(kāi)了一種含分子篩的加氫脫硫催化劑，催化劑的載體采用 氧化鋁（催化劑重量的20.0 wt %~80.0 wt % )和ETS-10分子篩（催化劑重量的0? 5wt %~ 50.0 wt% )進(jìn)行制備，通過(guò)調(diào)整載體中的氧化鋁和ETS-10分子篩相對(duì)含量，并對(duì)ETS-10分 子篩進(jìn)行改性來(lái)制備加氫脫硫催化劑載體，可提高常規(guī)加氫脫硫催化劑的脫硫活性。
[0005] ZL 200410091492. 6公開(kāi)了一種含分子篩的加氫脫芳催化劑，催化劑的載體米用 氧化鋁（催化劑重量的20.0 wt %~80.0 wt % )和A1P04_5分子篩（催化劑重量的0? 5wt %~ 50.0wt% )進(jìn)行制備，通過(guò)調(diào)整載體中的氧化鋁和A1P04_5分子篩相對(duì)含量，并對(duì)A1P04_5 分子篩進(jìn)行改性來(lái)制備芳烴加氫飽和催化劑載體，可提高常規(guī)加氫催化劑的芳烴飽和活 性。
[0006] CN102851061A公開(kāi)了一種以Si改性的氧化鋁和小晶粒ETS-10分子篩為載體制備 加氫催化劑，通過(guò)調(diào)整催化劑中小晶粒ETS-10分子篩的含量?jī)?yōu)化催化劑的加氫活性。
[0007] 以上三篇專(zhuān)利分別利用ETS-10分子篩可以提高催化劑的加氫脫硫活性和A1P04_5 分子篩可以提高催化劑的芳烴飽和活性的特點(diǎn)，制備加氫脫硫催化劑和芳烴飽和催化劑。 并未對(duì)同時(shí)利用兩種分子篩，制備加氫催化劑載體對(duì)催化劑加氫脫硫活性和芳烴飽和活性 的影響進(jìn)行說(shuō)明。也未對(duì)所用ETS-10分子篩和A1P0 4_5分子篩的晶粒尺寸及晶粒尺寸對(duì) 催化劑加氫脫硫和芳烴飽和活性的影響進(jìn)行說(shuō)明。文獻(xiàn)報(bào)道目前工業(yè)應(yīng)用的ETS-10分子 篩和A1P0 4_5分子篩的晶粒均大于4 y m，還沒(méi)有小晶粒尺寸的分子篩在加氫催化劑載體上 應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種催化劑載體、其制備方法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)單一 分子篩、大顆粒尺寸分子篩制備催化劑載體活性低的缺陷。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種催化劑載體，包括氧化鋁、小晶粒鈦硅分子篩及 小晶粒磷鋁分子篩，所述鈦硅分子篩晶粒尺寸小于0. 5 y m，所述磷鋁分子篩晶粒尺寸小于 2 U m，所述的鈦硅分子篩在催化劑載體中的重量百分比含量為5wt %~15wt %，所述磷鋁 分子篩在載體中的重量百分比含量為l〇wt%~15wt%。
[0010] 所述的催化劑載體中，所述鈦硅分子篩為ETS-10,所述磷鋁分子篩為AlP04-5分子 篩。
[0011] 所述的催化劑載體中，所述氧化鋁為工業(yè)擬薄水鋁石，或是具有孔分布的工業(yè)氧 化鋁載體。
[0012] 所述的催化劑載體中，所述鈦硅分子篩為鈉、鉀型，或是被銨離子交換、焙燒為氫 型，或者是以浸漬、共沉淀或離子交換等方式引入鐵、稀土金屬金屬離子進(jìn)行改性后的小晶 粒鈦硅分子篩，或者是原位合成的含有鐵、稀土金屬金屬離子的雜原子小晶粒鈦硅分子篩。
[0013] 所述的催化劑載體中，所述磷鋁分子篩為直接合成的磷鋁分子篩，或原位合成的 含有雜原子磷鋁分子篩，或者是以浸漬、共沉淀或離子交換方式引入硅、鐵、稀金屬離子進(jìn) 行改性后的磷鋁分子篩。
[0014] 所述的催化劑載體中，所述雜原子為鈦、硅。
[0015] 所述的催化劑載體中，所述催化劑載體的比表面積為200m2/g~450m 2/g，孔容為 0? 25ml/g~0? 60ml/g，孔徑在5nm~10nm的孔分布占總孔容的70 %~90 %。
[0016] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了上述的催化劑載體在制備石油餾分的加氫 催化劑中的應(yīng)用。
[0017] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種催化劑載體的制備方法，將氧化鋁或擬薄 水鋁石、小晶粒鈦硅分子篩及小晶粒磷鋁分子篩干粉、粘結(jié)劑和助劑，按一定比例混合均 勻，經(jīng)擠條成型、干燥、焙燒后得到具有一定比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的催化劑載體材料，所述 鈦硅分子篩晶粒尺寸小于0. 5 i! m，所述磷鋁分子篩晶粒尺寸小于2 i! m，所述鈦硅分子篩在 催化劑載體中的重量百分比含量為5wt%~15wt%，所述磷鋁分子篩在載體中的重量百分 比含量為l〇wt%~15wt%。
[0018] 所述的催化劑載體的制備方法中，氧化鋁在載體中的使用量為相對(duì)于載體總重量 的15wt%~80wt% ;粘合劑相對(duì)于載體的含量為0~30wt%，較佳為0~20wt% ;助劑相 對(duì)于載體的含量為〇~l〇wt%。
[0019] 所述的催化劑載體的制備方法中，所述鈦硅分子篩骨架由Ti06A面體和Si0 4四面 體構(gòu)成，具有十二元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)；所述磷鋁分子篩骨架由等量A10JP P0 4四面體構(gòu)成，具 有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。
[0020] 所述的催化劑載體的制備方法中，所述鈦硅分子篩中Ti/Si摩爾比為0. 1~0. 5， Na20與K20重量含量合計(jì)〈0. 2 %，最好〈0. 15 %。
[0021] 所述的催化劑載體的制備方法中，所述鈦硅分子篩中Ti/Si摩爾比為0. 15~ 0. 45〇
[0022] 所述的催化劑載體的制備方法中，所述磷鋁分子篩中P/A1摩爾比為0. 5~2. 0,較 佳為0. 9~1. 1。
[0023] 所述的催化劑載體的制備方法中，所述粘合劑為粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化 鋯、氧化鈦中的一種或多種，所述粘合劑組分在最終催化劑中的重量含量為0~20%。
[0024] 所述的催化劑載體的制備方法中，所述助劑為田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀 粉、高分子表面活性劑中的一種或幾種，所述助劑組分占催化劑載體中的重量含量為〇~ 4wt % 〇
[0025] 所述的催化劑載體的制備方法中，所制得的催化劑載體的直徑為0. 8mm~2. 0mm 的細(xì)條或>2. 5mm的粗條，最好為1. 0mm~1. 8mm的細(xì)條。
[0026] 本發(fā)明通過(guò)利用具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和磷鋁分子篩，將鈦、硅、磷元素以 Ti06、Si0jPAlP0 4結(jié)構(gòu)的形式引入氧化鋁中，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋁材料進(jìn)行改性，同時(shí)利用小晶 粒分子篩晶粒尺寸?。ㄋ鲡伖璺肿雍Y晶粒尺寸小于0. 5 y m，所述磷鋁分子篩晶粒尺寸小 于2pm)、孔道短易形成更多的活性中心的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制備出一種同時(shí)含有小晶粒ETS-10 分子篩和A1P0 4_5分子篩的載體材料，通過(guò)調(diào)整載體中兩種分子篩的相對(duì)含量對(duì)載體的比 表面和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，催化劑的加氫活性顯著提高，制備出性能優(yōu)異的催化劑載體材 料。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1鈦硅分子篩XRD圖譜；
[0028] 圖2小晶粒鈦硅分子篩SEM電鏡照片；
[0029] 圖3小晶粒磷鋁分子篩XRD譜圖；
[0030] 圖4小晶粒磷鋁分子篩SEM電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031] -種催化劑載體，包括氧化鋁、小晶粒鈦硅分子篩及小晶粒磷鋁分子篩，所述鈦硅 分子篩晶粒尺寸小于0. 5 y m，所述磷鋁分子篩晶粒尺寸小于2 y m，所述的鈦硅分子篩在催 化劑載體中的重量百分比含量為5wt %~15wt %，所述磷鋁分子篩在載體中的重量百分比 含量為l〇wt%~15wt%。
[0032] 所述的催化劑載體中，所述鈦硅分子篩為ETS-10,所述磷鋁分子篩為A1P04_5分子 篩。
[0033] 所述的催化劑載體中，所述氧化鋁為工業(yè)擬薄水鋁石，或是具有孔分布的工業(yè)氧 化鋁載體。
[0034] 所述的催化劑載體中，所述鈦硅分子篩為鈉、鉀型，或是被銨離子交換、焙燒為氫 型，或者是以浸漬、共沉淀或離子交換等方式引入鐵、稀土金屬金屬離子進(jìn)行改性后的小晶 粒鈦硅分子篩，或者是原位合成的含有鐵、稀土金屬金屬離子的雜原子小晶粒鈦硅分子篩。
[0035] 所述的催化劑載體中，所述磷鋁分子篩為直接合成的磷鋁分子篩，或原位合成的 含有雜原子磷鋁分子篩，或者是以浸漬、共沉淀或離子交換方式引入硅、鐵、稀金屬離子進(jìn) 行改性后的磷鋁分子篩。
[0036] 所述的催化劑載體中，所述雜原子為鈦、硅。
[0037] 而且，本發(fā)明提出了上述的催化劑載體在制備石油餾分的加氫催化劑中的應(yīng)用。
[0038] 而且，本發(fā)明提出一種催化劑載體的制備方法，將氧化鋁或擬薄水鋁石、小晶粒鈦 硅分子篩及小晶粒磷鋁分子篩干粉、粘結(jié)劑和助劑，按一定