一種選擇性加氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法，特別是一種高活性、高選擇性 的貴金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑特別適用于丁二烯抽提后高炔烴含量的碳四 物料的選擇加氫除炔。
【背景技術】
[0002] 烴類高溫裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解碳四餾分中通常含有40wt%~60wt%的丁二 烯，還含有約0. 5~2. 0 %左右的炔烴雜質，主要包括甲基乙炔（MA)，乙基乙炔（EA)，乙烯基 乙炔（VA)和丁炔等。丁二烯是合成橡膠工業(yè)的重要單體。從裂解碳四餾分中提取丁二烯 通常采用溶劑抽提法，如乙腈法（ACN)、N-甲基吡咯烷酮法（NMP)和二甲基甲酰胺法（DMF)， 目前這些方法基本滿足對丁二烯純度的要求。因裂解深度及裂解技術等因素影響，裂解碳 四餾分中炔烴含量呈逐漸增加的趨勢，導致抽提過程中丁二烯的損失增大、能耗增加。同 時，隨著有機合成工業(yè)技術的發(fā)展，對丁二烯中炔烴含量的限制也更加嚴格，這些因素都導 致丁二烯抽提裝置的經(jīng)濟性變差，難以滿足石化企業(yè)深層次發(fā)展的需要。
[0003]目前，采用催化選擇加氫除炔方法得到了廣泛關注，該方法是利用催化劑通過選 擇加氫將碳四餾分中的炔烴轉化為1，3-丁二烯，丁烯和少量的丁烷，從而使碳四餾分中的 炔烴得到很好的利用。催化劑要有較高的加氫活性和選擇性，即不僅能有效除去炔烴雜質， 還要盡量減少1，3-丁二烯的損失，且催化劑還要具有較高的穩(wěn)定性，以適于長周期運轉。 選擇性加氫除炔所用催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，有單純以鈀或銅為活性組 分的，或者是以鈀和銅為主活性組分，通過添加不同助劑來改善催化劑加氫性能。
[0004] 銅催化劑用于選擇加氫除炔時，反應溫度相對較高，二烯烴和炔烴易生成聚合物 沉積在催化劑表面，造成催化劑失活，使用壽命短。鈀催化劑具有優(yōu)異的活性，反應溫度一 般比銅催化劑要低得多，因而使用壽命長，但是鈀容易與炔烴發(fā)生絡合，造成鈀的流失，使 催化劑迅速失活，一般常通過添加助劑的方法來改善鈀與炔烴的相互作用，延長催化劑的 使用壽命。
[0005] 專利CN100558684C公開了一種用于選擇性氫化乙炔的鈀基催化劑，該催化劑采 用La、Ti、Nb為助劑，Si0 2為載體。催化劑必須在300~600°C進行還原后使用，主要作用 是將催化劑中的Pd、La、Ti、Nb等物質的氧化態(tài)還原為金屬態(tài)，從而使Pd表面改性，顯示出 強金屬-載體相互作用（SMSI)現(xiàn)象。
[0006] 文獻"Selective hydrogenation of acetylene on Pd/Si02catalysts promoted with Ti，Nb and Ce oxides"(Catalysis Today，63(2000) :183 _188)米用 Ti、Nb 和 Ce 助 劑改性Pd/Si02催化劑，分別在300°C和500°C下進行還原后進行乙炔選擇加氫，即助劑金 屬是以金屬態(tài)作為催化劑的成分進行乙炔選擇加氫。結果顯示：催化劑在300°C還原后，助 劑金屬的加入對提高乙烯選擇性作用不大；而催化劑須在500°C還原后，助劑金屬的加入 對提高乙烯選擇性作用明顯。
[0007] 文獻"Pd/Nb205-Al20 3催化劑合成MIBK的研究"采用Pd為活性組分，Nb 205為助活 性組分。報道采用10%的五氧化二鈮草酸溶液浸Pd/Al203，可獲得較高的丙酮轉化率和較 好的MIBK選擇性。
[0008] CN20048000812. 0公開了一種用于選擇性氫化乙炔的鈀基催化劑，該催化劑活性 組分為鈀，含量為0. 05-2. Owt% ;助劑為鑭、鈦、銀、娃或鉀，含量分別為0. 035-5. 2wt%、 0? 02-1. 0wt%、0. 045-1. 8wt%、0. 0001-0. 065wt%和 0? 0002-7. 4wt%。催化劑中的鈮組分 必須在300°C以上的高溫下還原為金屬態(tài)，才能與活性組分鈀形成強相互作用。高溫下還原 的催化劑易使Pd顆粒燒結，形成多重配位的Pd點，易促進綠油的生產(chǎn)，影響乙烯選擇性。
[0009] US8404608B2公開了一種等離子體改性載體的催化劑制備方法，催化劑以Ni、Fe、 Au、Ag、Pt、Co、Pd、Ru、Rh、Nb中一種或多種為活性組分，氧化鋁、氧化硅、氧化鋁/氧化硅、 沸石、分子篩、氧化鎵、活性炭、二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物為載體。催化劑主要以5wt% Ni和lwt% Pd為活性組分，Ni催化劑主要用于苯加氫，而Pd催化劑用于乙炔選擇性加氫， 載體為y-Al20 3或Si02。
[0010] CN201080018711. 1公開了一種加氫轉化多金屬催化劑及其制備方法，催化劑采用 共沉淀法制備，添加了VID族、IIB族、VIB族、IIA族、IVA族等金屬，還添加了有機物作為 配位劑，二氧化鈦、硅酸鈉、硅酸鉀、二氧化硅凝膠、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、水合氫離 子-或銨-穩(wěn)定的二氧化硅溶膠、鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁硅酸鎂粘土、鎂金屬、 氫氧化鎂、鹵化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氧化錯、陽離子粘土、陰離子粘土、氧化鋅、硫化鋅、原硅 酸四乙酯、硅酸、氧化鈮、氧化鈦及其組合等多種物質作為稀釋劑。該催化劑為本體催化劑， 即非負載型催化劑，該催化劑不具備常規(guī)的催化劑所含有的催化劑載體，并且不通過浸漬 或沉積負載金屬，其中的稀釋劑主要起容量稀釋作用，適當降低催化劑活性；另外還起到控 制或調(diào)節(jié)催化劑前體的中孔孔隙率的作用。
[0011] 美國專利US3, 898, 298公開了一種貴金屬Pd催化劑，它是以含量為0.05~ 0.2wt%的Pd作為活性組分，氧化鋁為載體，該發(fā)明宣稱碳四餾分中乙烯基乙炔的總轉化 率達92%左右，但每轉化lkg的乙烯基乙炔就損失1，3-丁二烯1. 28kg，且該加氫催化劑只 適用于炔烴含量低（l.Owt%以下）的碳四餾分的選擇加氫。
[0012] 美國專利US4, 547, 600公開了一種Pd、Ag催化劑，該催化劑在炔烴含量為1. 95%， 丁二烯含量為57. 57 %的情況下，運轉720h后，得到產(chǎn)品中的乙烯基乙炔含量為330ppm，催 化劑中Pd的含量從0. 3wt %下降至0. 29wt %;而炔烴含量為4. 10 %，丁二烯含量為50. 3 % 時，乙烯基乙炔的轉化率低于75. 6 %，運轉720h后，催化劑中Pd含量從0. 3wt %下降至 0. 27wt %，活性組分Pd損失較為嚴重。
[0013] 專利CN1，321，544A公開了一種用于選擇加氫除炔的多金屬催化劑，該催化劑為 銅一鈀催化劑，其載體可用堿金屬、堿土金屬或其混合物處理，也可加入Ag、Pb、Bi、Zr、 Pt等助劑金屬。該發(fā)明稱其催化劑能將混合碳四餾分中的炔烴含量降至15 yg/g以下， 1，3_ 丁二烯損失可小于1.5wt%，但該催化劑只能處理炔烴含量低于1.3wt%的混合碳四 餾分，而對于炔烴含量高于1. 3wt%的混合碳四餾分的選擇加氫除炔未見報道。而且，該催 化劑中Cu含量較高，尤其是具體實施例中Cu的含量均超過5. 6wt %，Cu在催化劑中實際為 主活性組分，Pd為第二活性組分起輔助作用。在處理炔烴含量較高的碳四餾分時，不可避 免的會在較高的操作溫度下使用，從而導致催化劑加氫選擇性不好，丁二烯損失更大，而且 催化劑壽命縮短。同時，催化劑中助劑含量較低，導致金屬Pd和助劑金屬之間的相互作用 難以達到最佳效果，在炔烴含量較高時，活性組分Pd會因與炔烴的強烈絡合而逐漸流失， 使活性組分與助劑金屬之間的配比出現(xiàn)失調(diào)，從而使得催化劑壽命縮短，選擇性降低，活性 逐漸喪失。
[0014] CN101，428, 228B公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法，該催化劑是以氧 化鋁為載體，包含活性組分鈀、助劑銅，助劑&和助劑X 2，以催化劑總重量100 %計：含鈀 0. 1~0. 5%，銅0. 1~6%4〇. 5~15%，X20. 5~5%，0~2%選自鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、 鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬；其中Xi選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬或其混 合物。催化劑適用于丁二烯抽提后富含炔烴殘余物料的選擇加氫除炔，但只適用于處理炔 烴含量高、丁二烯含量很低的碳四物料。
[0015] -種優(yōu)良的選擇性加氫催化劑不僅要有較高的加氫活性，較好的選擇性，更重要 的是要具有良好的穩(wěn)定性。也就是說，催化劑要有較好的抗水、抗結焦、抗雜質的能力，活性 組分鈀不易流失，這樣才能使催化劑壽命延長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明針對現(xiàn)有催化劑壽命短、選擇性較差的缺陷，提供一種選擇性加氫催化劑， 該催化劑加氫性能優(yōu)異，具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。該催化劑特別適用于丁二烯抽提后 殘余高炔烴含量的碳四物料的選擇加氫除炔。本發(fā)明還同時提供了一種該催化劑的制備方 法。
[0017] 本發(fā)明所公開的一種選擇性加氫催化劑，所