本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑領(lǐng)域，涉及一種雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于功率密度高、啟動快、環(huán)境友好等優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注。鉑基電催化劑是PEMFC的核心材料之一，但鉑用量大、價格昂貴，限制了PEMFC的廣泛應(yīng)用。解決方案之一是開發(fā)低成本、高效率以及高穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑來替代鉑基電催化劑，以促進PEMFC的商業(yè)化進程。

自從1964年Jasinski發(fā)現(xiàn)鈷酞菁在堿性體系中具有氧還原活性后(Nature,1964,201,1212-1213)，諸多關(guān)于金屬酞菁和金屬卟啉等大環(huán)化合物氧還原電催化劑被廣泛研究。Wei等將鐵卟啉通過共價鍵擔載在碳材料上，得到的樣品具有較高的氧還原活性和較好的耐久性(Angew.Chem.,2014,126,6777-6781)。Ismail Hijazi等以碳納米管為模板將鈷卟啉逐層聚合擔載在碳納米管上，所得電催化劑具有較好的綜合性能(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6348-6354)。但這些單純以金屬酞菁金或?qū)龠策却蟓h(huán)化合物為前驅(qū)體制備的非貴金屬電催化劑，通常會發(fā)生較多的二電子還原過程，而二電子還原過程生成的H₂O₂將嚴重降低催化劑的使用壽命。

雜多酸化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且是優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)體，將雜多酸引入作為大環(huán)化合物的助/共催化劑，雜多酸周圍較高的質(zhì)子濃度有助于O₂發(fā)生四電子還原過程減少H₂O₂的生成；此外部分雜多酸本身就具有一定的氧還原催化活性，可直接催化O₂的還原。專利CN02116452.5采用循環(huán)伏安掃描得到卟啉/雜多酸多層修飾的碳電極，所得到的膜修飾碳電極穩(wěn)定有序，可促進O₂的四電子還原。但是此修飾電極的制備方法較為復(fù)雜且所得修飾電極難于實驗放大，難以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。

本發(fā)明將以上制備方法進行簡化和優(yōu)化，直接選用導(dǎo)電性好、表面積大的碳材料為催化劑載體，采用超聲分散的方法將大環(huán)化合物/雜多酸活性組分擔載到碳材料上，制備得到雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑。該電催化劑表現(xiàn)出了較好的氧還原活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑的制備方法及應(yīng)用，該方法操作簡單、易于控制、條件溫和、環(huán)境友好。所述的雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑以具有高比表面積和高導(dǎo)電性的碳材料作為載體，將具有氧還原催化能力的大環(huán)化合物通過超分子作用(π-π相互作用或正負電荷相互作用)擔載在碳材料上，作為催化活性中心，然后通過正負電荷相互作用將帶有負電荷的雜多陰離子組裝在帶有正電荷的大環(huán)化合物周圍，作為助催化劑/共催化劑，制備得到的雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑具有較好的氧還原綜合性能，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將碳材料均勻分散于溶液中，其中，碳材料在溶液中的濃度為0.1～10mg/ml，加入大環(huán)化合物和雜多酸，在10-80℃條件下，超聲處理0.1-2h，抽濾，洗滌至濾液中性無色后，烘干，得到雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑。

所述的大環(huán)化合物和雜多酸的物質(zhì)量比大于0.1。

所述的負載大環(huán)化合物/雜多酸總質(zhì)量與碳的質(zhì)量比大于0.05。

所述的碳材料包括碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或兩種以上的混合物。

所述的雜多酸包括H₄SiW₁₂O₄₀、H₇SiW₉V₃O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₅PW₁₀V₂O₄₀、H₆PW₉V₃O₄₀、H₇PW₈V₄O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₅PMo₁₀V₂O₄₀、H₆PMo₉V₃O₄₀、H₆P₂Mo₁₈O₆₂、H₆P₂W₁₈O₆₂、H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅、H₃PW₁₁MoO₄₀中的一種或兩種以上的混合物。

所述的大環(huán)化合物包括季銨陽離子衍生的酞菁和季銨陽離子衍生的卟啉；其中每個大環(huán)化合物分子中包含1-8個季銨陽離子，所述的大環(huán)化合物的中心無金屬元素或包括金屬元素，所述的金屬包括鐵、鈷、銅、錳。

所述的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二氯甲烷、乙腈、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或兩種以上的混合物。

采用上述制備方法得到的雜多酸/大環(huán)化合物/碳電催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。

與現(xiàn)有報道相比，本發(fā)明的有益效果在于：1)碳粉廉價易得，導(dǎo)電性好且易于卟啉催化劑發(fā)生吸附，同時可為催化劑提供巨大比表面積；2)帶有季銨鹽正電荷的卟啉可以和帶負電雜多陰離子發(fā)生超分子靜電作用成不溶于水的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；3)催化劑中除卟啉外，部分種類雜多酸(如：磷鉬酸，磷鉬釩酸)本身即具備ORR活性；4)雜多酸具有強酸性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率，催化活性中心附近較多的H⁺可減少H₂O₂的生成，促進卟啉發(fā)生四電子氧還原從而提高其氧還原活性；5)部分雜多酸可催化產(chǎn)生的H₂O₂分解(如：磷鉬釩酸)，有利于減少產(chǎn)生的H₂O₂對卟啉環(huán)的進攻，延長催化劑使用壽命。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的熱重分析(TG)曲線；

圖2本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；

圖3本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，以下實施例僅僅是為了更加清楚地闡述本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于以下實施例表述的范圍。

實施例1：

將10mg羧基修飾的多壁碳納米管分散于25mL乙醇溶液中，加入10mg四(N-甲基吡啶基)鐵卟啉和20mg H₃PMo₁₂O₄₀，25℃超聲30min，抽濾，洗滌至濾液為中性無色，在65℃下烘干，最終得到黑色粉末固體。

如圖1，熱重分析表明經(jīng)去離子水洗滌后的復(fù)合物中雜多酸/卟啉結(jié)構(gòu)不會流失，即季銨陽離子大環(huán)化合物與雜多酸生成了不溶于水的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

如圖2，雜多酸/鐵卟啉已均勻的擔載在碳納米管上，圖中黑色斑點部分為吸附上的雜多酸/大環(huán)化合物復(fù)合結(jié)構(gòu)。

如圖3，氧氣還原反應(yīng)測試采用標準三電極法測定電化學(xué)性能，催化劑制成薄膜工作電極，測試條件：25℃下，在氧氣飽和的0.1M HClO₄中，以10mV/s的掃速，在0-1.2V(vs RHE)的電壓下進行電位掃描測試，電極轉(zhuǎn)速為1600r/min。極化曲線顯示實施例1所得非貴金屬電催化劑具有較好氧還原催化活性。

實施例2：

將15mg炭黑，2mg四(N-甲基吡啶基)鈷卟啉，4mg H₄SiW₁₂O₄₀加入到30mL甲醇溶液中，40℃超聲15min使其分散后過濾去離子水洗至濾液呈無色中性。65℃下真空干燥6h，最終得到黑色粉末狀固體。實施例2所得催化劑的形貌和性能與實施例1樣品相似，具有較好的氧還原綜合性能。

實施例3：

將20mg碳納米管，2mg四(N-甲基吡啶基)原卟啉，30mg H₇PW₈V₄O₄₀加入到5mL氯仿溶液中，60℃超聲20min使其分散后過濾去離子水洗至濾液呈無色中性。65℃下真空干燥6h,最終得到黑色粉末狀固體。實施例3所得催化劑的形貌和性能與實施例1樣品相似，具有較好的氧還原綜合性能。

實施例4：

將25mg石墨烯，10mg 5-(4-三甲銨基苯基)-10，15，20-苯基鈷酞菁，20mg H₅PW₁₀V₂O₄₀加入到50mL乙腈溶液中，80℃超聲60min使其分散后抽濾，去離子水洗至濾液呈無色中性。65℃下真空干燥6h,最終得到黑色粉末狀固體。實施例4所得催化劑的形貌和性能與實施例1樣品相似，具有較好的氧還原綜合性能。

實施例5：

將30mg活性炭，2mg 5，10-(4-三甲銨基苯基)-15，20-苯基錳卟啉，4mg H₅PMo₁₀V₂O₄₀加入到15mL水溶液中，60℃超聲100min使其分散后抽濾，去離子水洗至濾液呈無色中性。65℃下真空干燥6h,最終得到黑色粉末狀固體。實施例5所得催化劑的形貌和性能與實施例1樣品相似，具有較好的氧還原綜合性能。

實施例6：

將40mg炭黑，2mg 5，10，15-(4-三甲銨基苯基)-20-苯基銅酞菁，4mg H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅加入到10mL二甲基亞砜溶液中，10℃超聲120min使其分散后抽濾，用去離子水洗至濾液呈無色中性。65℃下真空干燥6h,最終得到黑色粉末狀固體。實施例6所得催化劑的形貌和性能與實施例1樣品相似，具有較好的氧還原綜合性能。

實施例7：

將50mg碳纖維，2mg四(N-甲基吡啶基)銅卟啉，20mg H₆P₂Mo₁₈O₆₂加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，80℃超聲10min使其分散后抽濾，用去離子水洗至濾液呈無色中性。65℃下真空干燥6h,最終得到黑色粉末狀固體。實施例7所得催化劑的形貌和性能與實施例1樣品相似，具有較好的氧還原綜合性能。