專利名稱：一種含有鞣酸作為光敏化劑的電解液和光電催化制氫系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解液和使用該電解液的光電催化制氫系統(tǒng)，具體地，涉及含有鞣酸作為光敏化劑的電解液和使用該電解液的光電催化制氫系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
一個(gè)最簡單的光電催化制氫系統(tǒng)包含光陽極、陰極、電解液和直流電壓輸出裝置。在光電催化制氫系統(tǒng)中，光陽極材料吸收太陽光譜中的特定部分的光子產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，光生空穴一般具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠直接氧化電解液中的水分子生成氧氣，而光生電子則具有很強(qiáng)的還原性，其通過外電路在陰極表面將電解液中的氫離子(H+)還原為氫氣。一般地，光電催化制氫的過程(無犧牲劑)在光陽極和陰極的反應(yīng)分別是:光陽極:
1.SC+h =h++e_產(chǎn)生空穴和光電子(這個(gè)過程可逆)2.4h++2H20 = 02+4H+空穴直接氧化水分子3.02+4H++4e_ = 2H20+熱量消耗光電子的副反應(yīng)SC:半導(dǎo)體催化劑(光陽極材料)h:光照h+:光生空穴e:光電子陰極:4.H++e_ = I/2 電解液中的氫離子被光電子還原成氫氣直流電源裝置的引入大大降低了空穴和電子的復(fù)合率，提高了光電催化制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率。外加直流偏電壓的施加能夠?qū)⒐怆娮友杆俎D(zhuǎn)移至陰極，從而有效抑制了反應(yīng)I中光生空穴和電子的復(fù)合率以及反應(yīng)3中消耗光電子的副反應(yīng)。直流電源裝置的引入只是確保已產(chǎn)生的光電子能夠最大限度用來還原陰極附近的氫離子，而產(chǎn)生的光電子的數(shù)量則由光陽極材料的吸光性質(zhì)以及半導(dǎo)體材料空穴消耗的速率共同決定。對(duì)于一種確定的光陽極材料，其對(duì)太陽光譜的吸收性質(zhì)決定了光電子的初始數(shù)量的多少，對(duì)應(yīng)的空穴則不具吸光性能，如果空穴不能得到有效消耗，則隨后產(chǎn)生的光電子數(shù)量會(huì)大幅減少，因而影響了系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率。光生空穴氧化水分子的過程非常緩慢，即空穴被消耗的速率非常緩慢，因此實(shí)際中的制氫系統(tǒng)的光利用效率非常低，甚至還不到1%。因此在光電催化制氫系統(tǒng)的電解液中添加一些相對(duì)水分子而言更容易被光生空穴氧化的化合物能夠顯著增加光生空穴的消耗速度，從而大幅提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光利用效率。這些化合物既有有機(jī)物也有無機(jī)物，被統(tǒng)稱為犧牲劑。對(duì)于任何一種確定光陽極材料，其吸光范圍是確定的，犧牲劑只是用來消耗已產(chǎn)生的空穴，其無法改變光陽極材料的吸光范圍。目前的光陽極材料的吸光范圍大都集中在紫外光部分，只有少數(shù)幾種材料的吸光范圍可以達(dá)到藍(lán)光部分，藍(lán)光部分之外則無法利用。如果添加適當(dāng)?shù)膶?duì)光敏感的化合物，使其以物理或化學(xué)吸附于光陽極材料表面。這些化合物吸收可見部分的光子后被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，在外加直流電壓的作用下從光陽極的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至陰極還原氫離子，這樣不僅大大提高了光電催化制氫系統(tǒng)的光吸收范圍，從而大大提高了產(chǎn)氫速率。
例如，中國專利申請(qǐng)200910058202.0中公開了一種具有可見光頻譜范圍的光敏化劑，8-羥基喹啉-5-磺酸鐵(III)。這種物質(zhì)易溶于水形成深綠色溶液，在偏堿性或酸性條件下具有很高的絡(luò)合穩(wěn)定性。在光電催化制氫系統(tǒng)中，在外加電場的作用下，該敏化劑容易在陰極獲得光生電子被還原，因此不利于光電催化制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫效率。中國專利申請(qǐng)200810151310.8中公開了一種用于染料敏化太陽能電池的光敏化劑，三苯胺染料。三苯胺染料不溶于水，而光電催化制氫系統(tǒng)使用的電解液一般為水溶液，因此三苯胺染料很難在光電催化制氫領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，開發(fā)有利于提高了光電催化制氫系統(tǒng)的光吸收范圍，從而大大提高了產(chǎn)氫速率的光敏劑是本領(lǐng)域中長期進(jìn)行的有意義研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)鞣酸(丹寧酸)是能夠擴(kuò)大光陽極材料對(duì)可見光的吸收，提高光電催化制氫系統(tǒng)的光轉(zhuǎn)化效率的光敏化劑，相對(duì)常規(guī)的光敏化劑更適合添加至光電催化制氫系統(tǒng)的電解液中。為此，本發(fā)明提供下面的幾個(gè)方面:〈I〉.一種用于光電催化制氫系統(tǒng)的電解液，包含無機(jī)強(qiáng)酸以及任選的惰性支持電解質(zhì)，所述電解液含有鞣酸作為光敏化劑。〈2〉.根據(jù)〈1>所述的電解液，所述鞣酸與電解液中的水的質(zhì)量比為0.1% 5%?！?〉.根據(jù)〈1>所述的電解液，所述電解液還包含有機(jī)物犧牲劑。〈4〉.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的電解液，所述的有機(jī)物犧牲劑是這樣的一種有機(jī)化合物作為犧牲劑:具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且不與所述光電催化制氫系統(tǒng)的光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。〈5〉.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的電解液，所述的有機(jī)物犧牲劑包括選自以下各項(xiàng)中的至少一項(xiàng):一元酸或一元醇；具有至少一個(gè)羥基(-0H)和至少一個(gè)羧基(-C00H)的有機(jī)化合物；具有至少一個(gè)胺基(- NH2)以及至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物；具有至少一個(gè)羰基(-C=O)以及至少一個(gè)羥基的有機(jī)化合物；具有至少一個(gè)羰基(-C = O)以及至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物；上述任意一種有機(jī)物的鹽類；以及上述各項(xiàng)的混合物。〈6〉.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的用于光電催化制氫系統(tǒng)的電解液,所述有機(jī)犧牲劑是選自以下各項(xiàng)中的至少一項(xiàng):酒石酸(H00CCH0HCH0HC00H)、亞酒石酸(H00CC0HC00H)、乙醇酸/甘醇酸(H0CC00H)、蘋果酸(H00CCH0HCH2C00H)，檸檬酸、葡萄糖酸、甘氨酸(NH2CH2COOH)和抗壞血酸/維生素C，以及上述各項(xiàng)有機(jī)化合物的混合物。〈7〉.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的電解液，所述的無機(jī)強(qiáng)酸選自硫酸、高錳酸、氯酸和高氯酸，所述的惰性支持電解質(zhì)選自硫酸鈉或硫酸鉀。〈8〉.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的電解液，其中所述無機(jī)強(qiáng)酸的濃度為0.01 1.5mol/L，所述有機(jī)犧牲劑的質(zhì)量與水的質(zhì)量比為0.5% 30%，所述支持電解質(zhì)的濃度為O 2.0mol/Lo〈9〉.一種光電催化制氫系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括直流電壓輸出裝置、光陽極、陰極和電解液，其中所述電解液是根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的電解液?！?0〉.鞣酸在光電催化制氫領(lǐng)域中作為光敏化劑的用途。本發(fā)明的電解液，即含有鞣酸作為光敏化劑的電解液，能夠良好地提高了光電催化制氫系統(tǒng)的光吸收范圍，從而大大提高了產(chǎn)氫速率和光利用效率。


圖1是鞣酸的分子結(jié)構(gòu)；圖2是光電催化制氫系統(tǒng)的一般性示意圖；圖3顯示含0.08%鞣酸-0.5M硫酸電解液體系制氫反應(yīng)器中產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化；圖4顯示0.5M稀硫酸電解液體系制氫反應(yīng)器中產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化；圖5是在室內(nèi)光條件下(I %鞣酸+5%檸檬酸+1%乙醇酸)-0.5M稀硫酸溶液的產(chǎn)氫測試；圖6是在室內(nèi)光條件下(5%檸檬酸+1%乙醇酸)-0.5M稀硫酸溶液的產(chǎn)氫測試；以及圖7是在室內(nèi)光條件下(5%鞣酸+5%檸檬酸+1%乙醇酸)-0.5M稀硫酸溶液的產(chǎn)氫測試。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開了一種用于光電催化制氫系統(tǒng)的含有鞣酸(丹寧酸)作為光敏化劑的電解液。鞣酸溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甘油，分子結(jié)構(gòu)為附圖1所示。鞣酸分子中含有多個(gè)酚羥基，這種結(jié)構(gòu)使得鞣酸對(duì)光很敏感，在吸收可見光后鞣酸會(huì)釋放一個(gè)自由電子至光陽極材料的導(dǎo)帶，因此鞣酸作為一種光敏化劑能夠擴(kuò)大光陽極材料對(duì)可見光的吸收，提高光電催化制氫系統(tǒng)的光轉(zhuǎn)化效率，其作用原理為:5.TA+hvvis = TA++e_TA:鞣酸，hvvis:可見光e_:自由電子鞣酸可以吸收一系列的可見光而釋放出自由電子，與半導(dǎo)體陽極材料吸收光子產(chǎn)氫空穴和光電子是兩個(gè)平行的過程。鞣酸吸收可見光而釋放出的自由電子首先注入半導(dǎo)體陽極的導(dǎo)帶，在外加直流電壓的作用下遷移至陰極將附近的氫離子還原為氫氣。作為光敏化劑，鞣酸不消耗光生空穴，其直接吸收可見光并向光陽極材料導(dǎo)帶釋放一個(gè)自由電子。這個(gè)自由電子不同于光陽極材料吸光而激發(fā)出的光電子，但是同樣可以用來還原陰極附近的氫離子。常規(guī)的光敏化劑要么不溶于水，要么溶于水但容易在陰極反應(yīng)。而鞣酸溶于水，且不存在任何電極反應(yīng)，相對(duì)常規(guī)的光敏化劑更適合添加至光電催化制氫系統(tǒng)的電解液中。在本發(fā)明的用于光電催化制氫系統(tǒng)電解液中，鞣酸與電解液中的水的質(zhì)量比沒有特別限制，理論上只要鞣酸的存在，都可以是起到光敏化的作為，但是從光敏化的程度考慮，通常與電解液中的水的質(zhì)量比為0.05% 5%，最優(yōu)地為4% 5%。本發(fā)明的電解液還包含水、無機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)物犧牲劑，或者任選的惰性支持電解質(zhì)，其中無機(jī)強(qiáng)酸的濃度為0.01 1.5 mol/L，有機(jī)犧牲劑的質(zhì)量與水的質(zhì)量比為0.5% 30%，支持電解質(zhì)的濃度為O 2.0mol/Lo 在本發(fā)明中，有機(jī)物犧牲劑包括本領(lǐng)域中通常使用的任何犧牲劑，比如簡單醇類或者多醇類，例如甲醇、乙醇、葡萄糖，簡單一元羧酸或者多元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙二酸；或者是這樣的一種有機(jī)化合物:具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且所述有機(jī)化合物不與光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
所述不與光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是指不會(huì)將光陽極材料，例如TiO2或者WO3等，直接還原變?yōu)榈蛢r(jià)氧化物，從而導(dǎo)致光陽極喪失光電催化活性。所述“具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且不與光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)”的有機(jī)化合物可以選自如下各項(xiàng)中的至少一項(xiàng):同時(shí)具有一個(gè)或者多個(gè)羥基(-0H)和一個(gè)或者多個(gè)羧基(-C00H)的有機(jī)化合物，例如酒石酸、亞酒石酸、乙醇酸/甘醇酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸等；同時(shí)具有一個(gè)或者多個(gè)胺基(-NH2)以及一個(gè)或者多個(gè)羧基的有機(jī)化合物，例如甘氨酸；具有一個(gè)或者多個(gè)羰基(-C = O)以及一個(gè)或者多個(gè)羥基的有機(jī)化合物，例如抗壞血酸/維生素C ;上述任意一種有機(jī)物的鹽類；以及上述各項(xiàng)的混合物。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選至少含有羥基的所述“具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且不與所述光電催化制氫系統(tǒng)的光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)”的有機(jī)化合物。此外，尤其是，具有兩種以上官能團(tuán)并且這些官能團(tuán)之間能夠相互作用以提高化合物的還原性的有機(jī)化合物，比如以下各項(xiàng)中至少一項(xiàng)與鞣酸的組合使用，將帶來更顯著的技術(shù)效果:同時(shí)具有一個(gè)或者多個(gè)羥基(-0H)和一個(gè)或者多個(gè)羧基(-C00H)的有機(jī)化合物；同時(shí)具有一個(gè)或者多個(gè)胺基(-NH2)以及一個(gè)或者多個(gè)羧基的有機(jī)物；具有一個(gè)或者多個(gè)羰基(-C = O)以及一個(gè)或者多個(gè)羥基的有機(jī)物。原因在于這種具有上述特定結(jié)構(gòu)，S卩，“具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且所述有機(jī)化合物不與光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)”，的犧牲劑進(jìn)一步改進(jìn)了消耗光生空穴的效果。在不受任何理論束縛的情況下，發(fā)明人認(rèn)為這種具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物能夠作為犧牲劑，從而大幅度提高光電催化制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率的原理在于:羥基與羰基，羥基與胺基，羥基與羧基，胺基與羧基之間存在著很強(qiáng)的相互影響，其中羥基的誘導(dǎo)作用最為強(qiáng)烈；這些基團(tuán)存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，基團(tuán)之間的相互影響使得羥基或者羧基中的氫氧鍵容易斷裂，也就是說氫氧鍵中的氫原子性質(zhì)比較活潑，容易被解離為H+形成對(duì)應(yīng)的陰離子，其中的氫原子以及解離生成的陰離子都可以直接消耗氧化性很強(qiáng)的光生空穴，直接相連的基團(tuán)之間的誘導(dǎo)效應(yīng)最強(qiáng)烈，基團(tuán)之間的距離越短，氫氧鍵中的氫原子越活潑；此外，與基團(tuán)之間相連的碳為α碳，α碳上氫原子成為α氫，因?yàn)榛鶊F(tuán)的誘導(dǎo)作用α氫也會(huì)變得比常規(guī)烴基中的氫原子更活潑，因而也很容易與光生空穴發(fā)生反應(yīng)。這幾種因素使得含相應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)物分子得到活化，加強(qiáng)了整個(gè)化合物分子的還原性，因而能夠更有效的消耗氧化性強(qiáng)的光生空穴。此外，包含一種或者幾種上述犧牲劑的制氫系統(tǒng)的光轉(zhuǎn)化效率由于鞣酸的加入可以在原來的基礎(chǔ)得到提高，提高的幅度隨鞣酸的含量增加而增加，其中鞣酸的含量在達(dá)到5%時(shí)作用達(dá)到最大，再增加含量作用會(huì)下降。在本發(fā)明的電解液中，鞣酸的作用是吸收一部分可見光，而這部分可見光能量比較低，無法在光陽極材料上激發(fā)出光電子，而鞣酸可以吸收這部分可見光，釋放出自由電子，這種作用是拓寬對(duì)太陽光光譜的吸收。在本發(fā)明中，所述無機(jī)強(qiáng)酸是指在水溶液中的電離常數(shù)pKa ( O的無機(jī)酸，例如，可以包括硫酸、高錳酸、氯酸或高氯酸。本發(fā)明中所述的電解液中的惰性支持電解質(zhì)指在光電催化制氫過程中不發(fā)生任何反應(yīng)，但是可以有效提高光電催化制氫系統(tǒng)中電解液的電導(dǎo)率的一種化合物或者幾種化合物，例如硫酸鈉、硫酸鉀。本發(fā)明的第二方面是提供一種用于光電催化制氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括直流電壓輸出裝置，光陽極、陰極和電解液，其中所述電解液是包含鞣酸作為光敏化劑的電解液，優(yōu)選包含作為光敏化劑的鞣酸和犧牲劑，尤其是這樣的一種具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物作為犧牲劑的電解液:具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且所述有機(jī)化合物不與光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另一方面，本發(fā)明公開了鞣酸在光電催化制氫領(lǐng)域中作為光敏化劑的用途。以下通過具體實(shí)施例來詳細(xì)解釋本發(fā)明所提供的電解液，實(shí)施例僅用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例[實(shí)施例1]本實(shí)施例用來說明本發(fā)明中的電解液對(duì)光電催化制氫系統(tǒng)產(chǎn)氫速率和光利用效率顯著促進(jìn)作用

(I)使用燒杯量取濃硫酸8毫升，移入500毫升燒杯中，使用去離子水稀釋至300毫升以配置0.5mol/L的稀硫酸溶液。(2)稱取0.24克鞣酸溶解至稀硫酸溶液中配制成最終的電解液。(3)將已配置完成的大約300毫升電解液移入密閉的有機(jī)玻璃光電催化制氫反應(yīng)器中。(4)以涂膜法(中國專利申請(qǐng)201010269960.X或中國專利申請(qǐng)201010269963.3)制備的WO3作為光陽極材料，實(shí)際受光面積為9cm2 ;以光滑的鉬片作為陰極材料；光源為太陽光，太陽光的強(qiáng)度使用照度計(jì)(臺(tái)灣泰仕TES TES 1330A)測量；由CS3500電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司CS350)提供1.2V直流偏壓，并記錄整個(gè)過程電流對(duì)時(shí)間的變化；每隔大約I小時(shí)或者半小時(shí)從制氫反應(yīng)器的陰極端用帶鎖針(美國Agilent制造)抽出0.2毫升氣體，用Agilent 6820氣相色譜(美國Agilent生產(chǎn)的Agilent6820型氣譜)測試制氫反應(yīng)器中氫氣的產(chǎn)量。將氫氣產(chǎn)量對(duì)時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合獲得一條直線，該擬合直線的斜率為產(chǎn)氫速率；光轉(zhuǎn)化效率(n)采用下式計(jì)算:η=ΔΟ°^- ν
EA其中:AG。:237X103J/molRh2:產(chǎn)氫速率(mol/s)E:光強(qiáng)(W/cm2)A:光照面積(cm2)1:平均電流(Amp)使用產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率這兩個(gè)參數(shù)評(píng)價(jià)電解液中犧牲劑對(duì)制氫反應(yīng)器整個(gè)系統(tǒng)的影響。(5)室外太陽光測試的地點(diǎn)在河北省廊坊市(東經(jīng)116.74°，北緯39.60° )，測試時(shí)間為11:00AM-2:00PM，使用照度計(jì)測量的太陽光強(qiáng)度為45mW/cm2 ;測試過程中的平均電流為5.04mA ;由圖3可知產(chǎn)氫速率為0.149mmol/h ;通過上式可得光轉(zhuǎn)化效率(η)為
0.93%。[對(duì)比例I]除了太陽光強(qiáng)為60mW/cm2之外，對(duì)比例I中使用的電解液為0.5M稀硫酸。整個(gè)測試過程同實(shí)施例1中所示,獲得的平均電流為4.42mA。由圖4可知產(chǎn)氫速率為0.132mmol/h，光轉(zhuǎn)化效率為0.63%。上述實(shí)施例1和對(duì)比例I證實(shí)了，即使在不使用任何犧牲劑的情況下，單獨(dú)使用鞣酸也能提供系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率，證實(shí)了鞣酸可作為光敏劑的用途。[實(shí)施例2](I)量取300暈升0.5M稀硫酸溶液；稱取3.0克鞋酸固體；稱取15.74克朽1檬酸固體；稱取3.15克乙醇酸/甘醇酸液體；并將鞣酸、檸檬酸和乙醇酸溶解至稀硫酸溶液中配成含(I %鞣酸+5%檸檬酸+1%乙醇酸)的0.5M稀硫酸溶液。將已配置完成的大約300毫升(I %鞣酸+5%檸檬酸+1%乙醇酸)的0.5M稀硫酸溶液移入密閉的有機(jī)玻璃光電催化制氫反應(yīng)器中。

(2)以涂膜法(中國專利申請(qǐng)201010269960.X或中國專利申請(qǐng)201010269963.3)制備的WO3作為光陽極材料，實(shí)際受光面積為9cm2 ；以光滑的鉬片作為陰極材料。(3)由CS3500電化學(xué)工作站提供1.2V直流偏壓，并記錄整個(gè)過程電流對(duì)時(shí)間的變化；每隔大約半小時(shí)從制氫反應(yīng)器的陰極端用帶鎖針(美國Agilent制造)抽出0.2毫升氣體，用Agilent 6820氣相色譜(美國Agilent生產(chǎn)的Agilent6820型氣譜)測試制氫反應(yīng)器中氫氣的產(chǎn)量。(4)將氫氣產(chǎn)量對(duì)時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合獲得一條直線，該擬合直線的斜
率為產(chǎn)氫速率。(5)以北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的PLS-SXE300氙燈為模擬太陽光源，用照度計(jì)測量，將其光強(qiáng)調(diào)至lOOmW/cm2 ;用UV-CUT0FF濾光片將紫外光部分濾掉，只保留該模擬光源中的可見光部分和紅外光部分；調(diào)節(jié)氙燈與光陽極材料之間的距離和高度，保證光斑正好落在光陽極材料的中心，以使光陽極材料材料受光均勻。(6)光轉(zhuǎn)化效率計(jì)算方法與前面實(shí)施例1中的一致。由圖5可知產(chǎn)氫速率為1.0mmol/h。此次測試中獲得的平均電流為25.40mA。計(jì)算可得光轉(zhuǎn)化效率為3.9%。實(shí)施例2相對(duì)于實(shí)施例1的結(jié)果說明了犧牲劑與鞣酸在光電制氫系統(tǒng)中的組合使用，大幅度提高了系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率。[對(duì)比例2]除了不含1%鞣酸，對(duì)比例2中使用的電解液為(5%檸檬酸+1%乙醇酸)的
0.5M稀硫酸溶液。整個(gè)測試過程中獲得的平均電流為23.12mA。由圖6可知產(chǎn)氫速率為
0.90mmol/h，光轉(zhuǎn)化效率為3.5%。實(shí)施例2與對(duì)比例2的結(jié)果說明了犧牲劑與鞣酸在光電制氫系統(tǒng)中的組合使用，能夠進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率。
[實(shí)施例3](I)量取300毫升0.5M稀硫酸溶液；稱取15.0克鞣酸固體；稱取15.74克檸檬酸固體；稱取3.15克乙醇酸/甘醇酸液體；并將鞣酸、檸檬酸和乙醇酸溶解至稀硫酸溶液中配成含(5 %鞣酸+5%檸檬酸+1%乙醇酸)的0.5M稀硫酸溶液。將已配置完成的大約300毫升(5 %鞣酸+5%檸檬酸+1%乙醇酸)的0.5M稀硫酸溶液移入密閉的有機(jī)玻璃光電催化制氫反應(yīng)器中。(2)以高溫?zé)Y(jié)法以及涂膜法制備的WO3作為光陽極材料，實(shí)際受光面積為9cm2 ；以光滑的鉬片作為陰極材料。(3)由CS3500電化學(xué)工作站提供1.2V直流偏壓，并記錄整個(gè)過程電流對(duì)時(shí)間的變化；每隔大約半小時(shí)從制氫反應(yīng)器的陰極端用帶鎖針(美國Agilent制造)抽出0.2毫升氣體，用Agilent 6820氣相色譜(美國Agilent生產(chǎn)的Agilent6820型氣譜)測試制氫反
應(yīng)器中氫氣的產(chǎn)量。(4)將氫氣產(chǎn)量對(duì)時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘擬合獲得一條直線，該擬合直線的斜
率為產(chǎn)氫速率。(5)以北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的PLS-SXE300氙燈為模擬太陽光源，用照度計(jì)測量，將其光強(qiáng)調(diào)至lOOmW/cm2 ;用UV-CUT0FF濾光片將紫外光部分濾掉，只保留該模擬光源中的可見光部分和紅外光部分；調(diào)節(jié)氙燈與光陽極材料之間的距離和高度，保證光斑正好落在光陽極材料的中心，以使光陽極材料材料受光均勻。(6)光轉(zhuǎn)化效率計(jì)算方法與前面實(shí)施例1中的一致。由圖7可知產(chǎn)氫速率為1.19mmol/h。此次測試中獲得的平均電流為29.30mA。計(jì)算可得光轉(zhuǎn)化效率為4.8%
實(shí)施例3的結(jié)果說明了，即使在使用模擬太陽光作為光源的情況下，使用本發(fā)明的這種組合含有鞣酸和具有特定結(jié)構(gòu)的犧牲劑的電解液的系統(tǒng)，也能夠大幅提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率。工業(yè)可適用性由于本發(fā)明的電解液能夠大幅度提高光電催化系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和光轉(zhuǎn)化效率，因此特別適合于用于在工業(yè)上使用。
權(quán)利要求
1.一種用于光電催化制氫系統(tǒng)的電解液，包含無機(jī)強(qiáng)酸以及任選的惰性支持電解質(zhì)，其特征在于還包含鞣酸作為光敏化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，所述鞣酸與電解液中的水的質(zhì)量比為0.1% 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，所述電解液還包含有機(jī)物犧牲劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，所述的有機(jī)物犧牲劑是這樣的一種有機(jī)化合物作為犧牲劑:具有兩種以上官能團(tuán)并且所述官能團(tuán)之間能夠相互作用以增強(qiáng)所述有機(jī)化合物的還原性，而且不與所述光電催化制氫系統(tǒng)的光陽極材料直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，所述的有機(jī)物犧牲劑包括選自如下各項(xiàng)中的至少一項(xiàng):一元酸或一元醇；具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物；具有至少一個(gè)胺基以及至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物；具有至少一個(gè)羰基以及至少一個(gè)羥基的有機(jī)化合物；上述任意一種有機(jī)物的鹽類；以及上述各項(xiàng)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于光催化或者光電催化制氫系統(tǒng)的電解液,所述有機(jī)犧牲劑是選自如下各項(xiàng)中的至少一項(xiàng):酒石酸、亞酒石酸、乙醇酸/甘醇酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、甘氨酸和抗壞血酸/維生素C，以及上述各項(xiàng)有機(jī)化合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電解液，所述的無機(jī)強(qiáng)酸選自硫酸、高錳酸、氯酸和高氯酸，所述的惰性支持電解質(zhì)選自硫酸鈉或硫酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的電解液，其中所述無機(jī)強(qiáng)酸的濃度為0.01 1.5mol/L，所述有機(jī)犧牲劑的質(zhì)量與水的質(zhì)量比為0.5% 30%，所述支持電解質(zhì)的濃度為 O 2.0mol/Lo
9.一種光電催化制氫系統(tǒng)， 所述系統(tǒng)包括直流電壓輸出裝置、光陽極、陰極和電解液，其中所述電解液是根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電解液。
10.鞣酸在光電催化制氫領(lǐng)域中作為光敏化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有鞣酸作為光敏化劑的電解液和使用該電解液的光電催化制氫系統(tǒng)。所述電解液包含無機(jī)強(qiáng)酸以及任選的惰性支持電解質(zhì)，其特征在于還包含鞣酸作為光敏化劑。這種含有鞣酸作為光敏化劑的電解液能夠良好地提高了光電催化制氫系統(tǒng)的光吸收范圍，從而大大提高了產(chǎn)氫速率和光利用效率。
文檔編號(hào)C25B1/02GK103184468SQ20111044814
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者趙偉, 王文韜, 沈曉彥, 鄭善亮, 李曉潔 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司