一種耐酸堿納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐酸堿納濾膜及其制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾是一種介于超濾和反滲透之間帶電荷的納米級分離膜，對應(yīng)截留分子量范圍為150?1000 Da，可以有效截留大分子有機(jī)物、重金屬離子、二價(jià)離子等，同時(shí)具有高通量、操作壓力和投資成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水處理、海水淡化、生物制藥、食品、化工等行業(yè)。目前納濾膜的制備方法主要包括界面聚合法、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、荷電化法等，其中界面聚合法是現(xiàn)有商品化納濾膜最主要的生產(chǎn)方法。與界面聚合法相比，浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0003]聚醚砜(polyethersulfone，PES)材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)良、成膜性能優(yōu)異等特點(diǎn)，常用作制備非對稱超濾膜以及納濾膜的基膜。但PES的親水性較差，容易吸附蛋白等物質(zhì)造成膜污染。因此，為了增強(qiáng)PES膜抗污染性，提高PES膜通量，通常需要對PES膜進(jìn)行親水改性。PES膜的親水改性方法可以分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性又包括共混改性和表面涂覆改性;化學(xué)改性包括等離子接枝改性，輻照接枝改性，表面化學(xué)反應(yīng)等。與化學(xué)改性相比，物理改性具有條件溫和、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)。而與表面改性相比，共混改性可以實(shí)現(xiàn)成膜與親水改性同步完成:在成膜過程中，添加的親水性物質(zhì)會迀移到膜表面或者膜孔內(nèi)壁，使膜與水接觸面的親水性得到提高；由于親水改性過程與成膜過程在一步完成，I旲的性能能夠保持穩(wěn)定。目如可以與PE S共混，提尚其未水性的材料主要有尚分子有機(jī)物、兩親性有機(jī)化合物及納米材料等。
[0004]石墨烯為Sp2雜化碳原子形成的蜂窩狀的單分子層二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳納米材料，其獨(dú)有的片狀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能強(qiáng)、比表面積大、抗生物性能好等特性，使其在分離膜領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。氧化石墨稀及功能化石墨稀(磺化石墨稀、磺化氧化石墨稀、羧基化氧化石墨烯等)也具有單層碳原子的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與石墨烯不同的是，在氧化石墨烯及功能化石墨烯表面分布著包括羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基或磺酸基等在內(nèi)的大量的極性含氧官能團(tuán)，表現(xiàn)出良好的親水性、分散性，以及與聚合物的兼容性等，使其在膜分離領(lǐng)域更受青睞。目前對氧化石墨烯的研究主要集中在超濾膜改性方面，還未涉及耐酸堿納濾膜改性方面。因此，將氧化石墨烯及功能化石墨烯與聚醚砜共混，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備一種耐酸堿納濾膜，對于耐酸堿納濾膜的規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種耐酸堿納濾膜及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
一種耐酸堿納濾膜，其鑄膜液包括以質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分:(I)聚醚砜濃度為20?35%; (2)改性材料濃度為0.05?3%; (3)制孔劑濃度為I?5% ; (4)非溶劑濃度為O?30%; (5)余量為溶劑。
[0007]所述的改性材料是選自氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨稀中的至少一種。
[0008]所述的制孔劑是選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、二氧化硅中的至少一種。
[0009]所述的非溶劑是選自乙醇、丙酮、水中的至少一種。
[0010]所述的溶劑是選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一種。
[0011]如上所述的一種耐酸堿納濾膜的制備方法，其包括以下制備步驟:
I)配制鑄膜液:首先采用超聲方法將改性材料均勻地分散在溶劑和非溶劑的混合體系中，然后加入聚醚砜和制孔劑，再經(jīng)過攪拌溶解與脫泡完全后，得到均勻的鑄膜液。
[0012]2)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化成膜:步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無紡布基材上，然后進(jìn)入凝膠浴，通過與非溶劑充分交換，完成相轉(zhuǎn)化成膜。
[0013]所述步驟I)中超聲方法的超聲時(shí)間為0.5?6h;所述鑄膜液的攪拌溫度為20?70°C ;所述鑄膜液的脫泡溫度為20?40°C。
[0014]所述步驟2)中凝膠浴為乙醇-水溶液體系，乙醇-水溶液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?20%，凝膠浴溫度為5?50°C;涂膜過程中的環(huán)境溫度為10?40°C，環(huán)境濕度為30?70%;干程為O?80cm；刮膜速率為I?5m/min；含無紡布基材的膜厚度為0.15?0.28 mm。
[0015]采用上述方案后，本發(fā)明通過調(diào)整鑄膜液中聚醚砜、改性材料、制孔劑、非溶劑、溶劑的濃度，以及控制凝固浴組成與溫度、干程距離、刮膜速率、膜厚度、環(huán)境溫度與濕度等，實(shí)現(xiàn)調(diào)控所制備耐酸堿納濾膜的結(jié)構(gòu)和性能。本發(fā)明所制得的耐酸堿納濾膜特別適用于化纖、造紙、冶金、鋼鐵、化工、食品、海洋生物資源綜合利用等生產(chǎn)過程中酸堿料液的回收利用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明揭示了一種耐酸堿納濾膜及其制備方法，其鑄膜液包括以質(zhì)量百分比計(jì)的以下組分:(I)聚醚砜濃度為20?35 % ; (2)改性材料濃度為0.05?3 % ; (3)制孔劑濃度為
I?5%; (4)非溶劑濃度為O?30%; (5)余量為溶劑。所述的改性材料是選自氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯中的至少一種。所述的制孔劑是選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、二氧化硅中的至少一種。所述的非溶劑是選自乙醇、丙酮、水中的至少一種。所述的溶劑是選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0017]制備耐酸堿納濾膜的具體步驟如下:
I)首先通過超聲方法將改性材料均勻分散于溶劑和非溶劑的混合體系中，超聲時(shí)間為
0.5?6h;然后加入聚醚砜和制孔劑，在20?70 °C溫度條件下攪拌溶解;最后在20?40 °C溫度條件下脫泡完全，得到均勻的鑄膜液。
[0018]2)將步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無紡布基材上，然后進(jìn)入凝膠浴，通過與非溶劑充分交換，完成相轉(zhuǎn)化成膜。所采用凝固浴為乙醇-水溶液體系，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?20%，凝膠浴溫度為5?50°C ;環(huán)境溫度為10?40°C，環(huán)境濕度為30?70% ;干程為O?80cm;刮膜速率為I?5m/min;含無紡布基材的膜厚度為0.15?0.28 mm。
[0019]3)所制備的耐酸堿納濾膜進(jìn)行表征及測試。在2 Mpa、25°C的測試條件下，測得納濾膜對S042—(測試溶液為2000 ppm的Na2SO4水溶液，下同)的截留率>20%;純水通量〉30 L-πΓ2.h—S耐受pH范圍為O?14，對硫酸最高耐受濃度為20%，對氫氧化鈉最高耐受濃度為20%。
[0020]本發(fā)明所制得的耐酸堿納濾膜特別適用于化纖、造紙、冶金、鋼鐵、化工、食品、海洋生物資源綜合利用等生產(chǎn)過程中酸堿料液的回收利用。
[0021]實(shí)施例1
I)鑄膜液配制:將4 g氧化石墨烯加入1236 g N-甲基吡咯烷酮和200 g丙酮中，經(jīng)超聲
1h后得到均勻分散液;再加入540 g聚醚砜、20 g聚乙烯吡咯烷酮，在25 °C條件下恒溫?cái)嚢?4 h;然后在25 °(:條件下靜置脫泡12 h，即得均勻穩(wěn)定的鑄膜液，備用。
[0022]2)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜:將步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無紡布基材上，然后進(jìn)入純水凝膠浴，凝膠浴溫度為10°C，在凝固浴中保證膜內(nèi)溶劑交換完全。涂膜過程中的環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境濕度為50% ;干程為10 Cm;刮膜速率為2 m/min;含無紡布基材的膜厚度為0.25 mm。
[0023]3)耐酸堿納濾膜進(jìn)行表征及測試:在2 Mpa,250C的測試條件下，測得納濾膜對S042—的截留率>20%;純水通量〉80 L.m—2.h—S耐受pH范圍為O?14，對硫酸最高耐受濃度為20%，對氫氧化鈉最高耐受濃度為20%。
[0024]實(shí)施例2
I)鑄膜液配制:將5 g磺化石墨烯加入1430 g N-甲基吡咯烷酮和100 g丙酮中，經(jīng)超聲
2h后得到均勻分散液;再加入540 g聚醚砜、25 g聚乙烯吡咯烷酮，在25 °C條件下恒溫?cái)嚢?6 h;然后在25 °(:條件下靜置脫泡16 h，即得均勻穩(wěn)定的鑄膜液，備用。
[0025]2)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜:將步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無紡布基材上，然后進(jìn)入純水凝膠浴，凝膠浴溫度為20°C，在凝固浴中保證膜內(nèi)溶劑交換完全。涂膜過程中的環(huán)境溫度為20°C，環(huán)境濕度為60% ;干程為5 cm;刮膜速率為1.8 m/min；含無紡布基材的膜厚度為0.24 mm。
[0026]3)耐酸堿納濾膜進(jìn)行表征及測試:在2 Mpa,250C的測試條件下，測得納濾膜對S042—的截留率>30%;純水通量〉60 L.m—2.h—S耐受pH范圍為O?14，對硫酸最高耐受濃度為20%，對氫氧化鈉最高耐受濃度為20%。
[0027]實(shí)施例3
I)鑄膜液配制:將2 g磺化氧化石墨烯加入1278 g N-甲基吡咯烷酮和90 g乙醇中，經(jīng)超聲3 h后得到均勻分散液;再加入600 g聚醚砜、30 g聚乙烯吡咯烷酮，在20 °C條件下恒溫?cái)嚢?4 h;然后在30 °(:條件下靜置脫泡24 h，即得均