利用o/w/o雙乳液模板制備磁性多孔微球吸附材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性多孔微球吸附材料的制備方法，尤其涉及一種利用0/W/0雙乳液模板制備磁性多孔微球吸附材料的方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程，水污染問題特別是流域水污染已成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要環(huán)境問題。根據(jù)《重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》，到2015年，中國(guó)將建立比較完善的重金屬污染防治體系。隨著該規(guī)劃的逐步展開，對(duì)工礦企業(yè)的排放要求也越來(lái)越嚴(yán)格。同時(shí)對(duì)已污染水體中的重金屬如何有效地修復(fù)已成為當(dāng)前的迫切任務(wù)。因此，探索解決流域水污染問題的新思路和新方法對(duì)于流域水資源的可持續(xù)利用、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]水體重金屬污染的防治途徑主要包括兩方面，S卩:源頭控制和污染修復(fù)。而修復(fù)治理通常采用兩條基本途徑:一是降低重金屬的生物可利用性和在水體中的迀移能力；二是將重金屬?gòu)氖芪廴舅w中徹底清除。其中將重金屬?gòu)氖芪廴舅w中徹底清除是一種治標(biāo)又治本的方法，但要求吸附材料不但具有高效吸附水體重金屬的能力，同時(shí)要易于從水體中分離。近年來(lái)，多孔材料在吸附方面的優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯?？捉Y(jié)構(gòu)的存在不但有利于吸附基團(tuán)的充分暴露，而且加快了重金屬離子在吸附劑內(nèi)部的傳質(zhì)作用，從而實(shí)現(xiàn)吸附速率和吸附容量同時(shí)提升。
[0004]乳液模板法用于制備多孔材料吸附劑，制備過程簡(jiǎn)單、高效。而用粒子代替表面活性劑穩(wěn)定乳液不但可以提高吸附材料強(qiáng)度，而且可以進(jìn)一步賦予多孔吸附材料以新的性能，如磁性，以便于吸附后分離。
[0005]0/W/0型乳液是通過一次乳化得到細(xì)微的水包油(0/W)初級(jí)乳液，再將它添加到另一油相進(jìn)行再乳化的兩步乳化法而制備出來(lái)。由于0/W/0型乳液穩(wěn)定性，因而是一個(gè)非常好的載體模板。目前，利用0/W/0雙乳液模板制備多孔微球的方法尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是利用0/W/0雙乳液模板的特點(diǎn)，提供一種利用0/W/0雙乳液模板制備磁性多孔微球吸附材料的方法，以提高其吸附性能和分離重復(fù)利用性能。
[0007]—、磁性多孔微球吸附材料的制備
本發(fā)明制備磁性多孔微球吸附材料的方法，是以天然高分子羥丙基纖維素為基體，可聚合功能性單體為修飾劑，以水為連續(xù)相，有機(jī)溶劑為有機(jī)分散相，改性Fe3O4磁性粒子為乳液穩(wěn)定劑，非離子表面活性劑為乳液助穩(wěn)定劑，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下攪拌制得Pickering-乳液;再將Picker ing-乳液加入到含有表面活性劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)一步乳化，然后通過聚合反應(yīng)，制得磁性多孔微球吸附材料。
[0008]其具體制備工藝為:在攪拌下將羥丙基纖維素、可聚合的功能單體、交聯(lián)劑、乳液穩(wěn)定劑、乳液助穩(wěn)定劑、引發(fā)劑充分分散于連續(xù)相水中，再向水相中加入有機(jī)分散相，在500~2000印111攪拌速度下攪拌5111；[11~240111；[11，得？;[01^1'；[1^-乳液;然后將？;[01^1'；[1^-乳液加入到含表面活性劑的有機(jī)溶劑中，在1000?12000rpm攪拌速度下攪拌I?1min;然后在30?80°C下聚合2-24h;所得產(chǎn)物用丙酮索氏提取12?48h，再經(jīng)工業(yè)乙醇脫水12-48h，真空干燥，得到磁性多孔球形凝膠吸附材料。
[0009]所述可聚合的功能單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸中的至少一種。
[0010]所述羥丙基纖維素與可聚合的功能單體的質(zhì)量比為1:2?1:8。
[0011]所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺中的一種；交聯(lián)劑的用量為羥丙基纖維素與可聚合的功能單體總質(zhì)量的I?20%。
[0012]所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的一種；引發(fā)劑的用量為羥丙基纖維素與可聚合的功能單體總質(zhì)量的0.2?5%。
[0013]作為有機(jī)分散相的有機(jī)溶劑為甲苯、苯、對(duì)二甲苯、液體石蠟、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松節(jié)油、四氯化碳中的至少一種;連續(xù)相水與有機(jī)分散相的體積比為1:2.3-
1:5.6ο
[0014]作為乳液助穩(wěn)定劑的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚環(huán)氧乙烷醚、脂肪酸聚環(huán)乙烯烷酯、聚環(huán)氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一種;乳液助穩(wěn)定劑的用量為有機(jī)分散相體積的0.5~5%。
[0015]所述Pickering-乳液加入到含有表面活性劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)一步乳化的工藝中，有機(jī)溶劑為甲苯、苯、對(duì)二甲苯、液體石蠟、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松節(jié)油、四氯化碳、聚乙二醇、甘油中的至少一種;表面活性劑為肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚環(huán)氧乙烷醚、月旨肪酸聚環(huán)乙烯烷酯、聚環(huán)氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一種；表面活性劑的用量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的5.0-20.0%。
[0016]所述改性Fe3O4磁性粒子，是將Fe3O4磁性粒子和改性劑混合于乙醇中，60°C條件下500 rpm攪拌12h，然后用乙醇和水洗滌后得到;采用的改性劑為油酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一種;改性Fe3O4磁性粒子用量為有機(jī)分散相體積的0.2%?4%。
[0017]二、磁性多孔微球吸附材料的結(jié)構(gòu)及形貌表征
下面通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、光學(xué)顯微鏡以及掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段，對(duì)本發(fā)明制備的Pickering-乳液及磁性多孔微球吸附材料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析。
[0018]1、TEM 和 XRD 分析
圖1為本發(fā)明制備的磁性Fe3O4及改性磁性Fe3O4的TEM和XRD圖。從圖1中可以看出，磁性Fe3O4納米粒子(圖1a)球形結(jié)構(gòu)良好，粒徑約為110nm。經(jīng)過改性處理后，表面改性層可以清晰的觀察到，粒子半徑明顯增大，約為170nm，改性粒子均一且分散性良好。
[0019] 對(duì)改性磁性Fe3O4粒子進(jìn)行XRD分析(圖lb)后發(fā)現(xiàn)，改性后磁性Fe3O4在(220)、(311)、( 400)、( 511)及(440)的特征吸收峰仍然存在，說(shuō)明改性沒有對(duì)Fe3O4產(chǎn)生影響。
[°02°] 2、光學(xué)顯微鏡分析
圖2為本發(fā)明制備的Pickering-乳液的數(shù)碼照片(圖2a)以及光學(xué)顯微鏡照片(圖2b、C)。本發(fā)明制備的Pickering-乳液為粘稠焦黃色液體，乳液穩(wěn)定性良好，在室溫條件下靜置3個(gè)月不分層。利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)(圖2b)，大量水包油小液滴緊緊“擠在一起”，改性磁性Fe3(k均勾的分散于油水界面上，從而很好地穩(wěn)定水包油Picker ing-乳液。將Pickering-乳液再次乳化到第三種有機(jī)溶劑后，在光學(xué)顯微鏡下可以清晰的觀察到0/W/0雙乳液液滴(圖2c)。由于雙乳液液滴透光性差，因此在光學(xué)顯微鏡下為黑色球狀。
[0021]3、SEM 分析
圖3為本發(fā)明制備的磁性多孔微球吸附材料表面形貌，其中，a和b為磁性多孔微球的外部形貌，c為磁性多孔微球的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)