一種雙峰介孔復(fù)合氧化物載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化催化劑載體，特別是涉及一種雙峰介孔復(fù)合氧化物載體及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由煤經(jīng)合成氣(COH2)甲燒化過程制取代用天然氣(Substitute NaturalGas, SNG)是現(xiàn)代煤化工技術(shù)的重要發(fā)展方向，也是煤炭高效清潔利用的重要途徑之一。合成氣通過甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)SNG工藝過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下:
[0003]C0+3H2—CH 4+Η20 Δ H0= -206kJ/mol (I)
[0004]2C0+2H2—CH 4+C02 Δ H0= -247kJ/mol (2)
[0005]C02+4H2—CH4+2H20 Λ H。=-165kJ/mol (3)
[0006]反應(yīng)(I)和(2)是合成氣甲烷化體系中的主要反應(yīng)和核心過程，稱作大量甲烷化(Bulk Methanat1n)。由于反應(yīng)氣體中CO含量較高(通常為20vol %左右)，且每轉(zhuǎn)化lvol%的CO可產(chǎn)生72°C的絕熱溫升，因此大量甲烷化過程采用多段及氣體循環(huán)的方式控制反應(yīng)床層溫度。即使如此，該段反應(yīng)的溫度也通常在600°C以上，而且高溫反應(yīng)也有利于副產(chǎn)高溫蒸汽。目前，針對以生產(chǎn)SNG為目的的合成氣甲烷化反應(yīng)過程，國內(nèi)外催化劑的研發(fā)重點(diǎn)大多聚焦于開發(fā)高溫甲烷化催化劑方面。除國外英國Davy公司(US4455391)、丹麥Topsoe公司(GB2077613A)等擁有高溫甲烷化催化劑專利技術(shù)外，國內(nèi)各高校、科研院所及能源集團(tuán)也開發(fā)了眾多的高溫完全甲烷化催化劑，如CN200910187675.0、CN201010223996.4、CN201010127833.6、CN201010127840.6、CN201110121861.1、CN201110188574.2、CN201110351012.5、CN201110336259.X 等等。
[0007]然而，在合成氣甲烷化制SNG過程中，CO2甲烷化也是一個(gè)不容忽視的重要過程，即反應(yīng)(3)。該反應(yīng)稱作補(bǔ)充甲烷化(Trim Methanat1n)，其作用是在CO大量甲烷化的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)體系中的CO2(可能還剩有少量CO)進(jìn)一步加氫生成CH4,以滿足SNG產(chǎn)品的質(zhì)量要求。在合成氣制SNG的多段循環(huán)工藝中，該反應(yīng)主要在中、低溫區(qū)(250-450°C)發(fā)生，因此，與CO大量甲烷化催化劑主要強(qiáng)調(diào)高溫穩(wěn)定性不同，CO2的補(bǔ)充甲烷化催化劑主要著重的是中低溫下的高活性以使得0)2盡可能多的加氫轉(zhuǎn)化。目前成熟的CO2甲烷化催化劑是用于合成氨及石油煉制過程原料4中微量0)/0)2脫除凈化催化劑，該催化劑的甲烷化負(fù)荷較小，一般要求0)+0)2含量小于0.7vol %，因此可以在溫和的條件下高效地脫除C0/C02。而在煤制SNG的補(bǔ)充甲烷化過程中，由于反應(yīng)工藝的要求，補(bǔ)充甲烷化原料氣中C0+C02含量通常在5vol%或更高，由此導(dǎo)致第一段補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器出口溫度可能達(dá)到450°C以上，因此當(dāng)這種微量0)/0)2脫除催化劑用于補(bǔ)充甲烷化過程時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性都滿足不了甲烷化工藝的需求，例如，低的反應(yīng)空速(6000hr 1左右)不利于甲烷化反應(yīng)設(shè)備的強(qiáng)化、400°C以上較長時(shí)間使用活性即會下降，等等。事實(shí)上，目前在英國Davy公司和丹麥Topsoe公司的補(bǔ)充甲烷化工藝中，均采用的是高溫高N1催化劑和低溫低N1催化劑混裝的形式，這又帶來了成本的問題。因此，發(fā)展一種用于煤制SNG工藝中補(bǔ)充甲烷化過程的高活性、高穩(wěn)定性0)2甲烷化催化劑具有重要意義。
[0008]在目前已知的C0/C02甲烷化催化劑體系中，無論是大量甲烷化催化劑還是補(bǔ)充甲烷化催化劑，以N1為主要活性組分、以γ -Al2O3為基本載體的催化劑體系無疑是最高效的。國內(nèi)外各種甲烷化催化劑專利技術(shù)的區(qū)別主要在于N1/ γ -Al2O3催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、合成方法以及放大制備工藝的精確設(shè)計(jì)，即通過添加堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬氧化物等電子型和結(jié)構(gòu)型助劑，以及采用不同的制備工藝等手段，達(dá)到開發(fā)不同使用需求甲烷化催化劑的目的。N1/ γ -Al2O3催化劑在制備及焙燒過程中N1極易與γ -Al 203形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的NiAl2O4尖晶石，造成活性組分Ni的還原困難，從而損失甲烷化活性，因此，對于中低溫區(qū)使用的補(bǔ)充甲烷化催化劑來說，并不希望形成過多的NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。與水熱合成、化學(xué)共沉淀等制備方式相比，浸漬法更易得到游離態(tài)的N1，而浸漬法制備催化劑的關(guān)鍵是如何獲得適合于含活性組分溶液浸漬的、反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、機(jī)械強(qiáng)度高且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑載體。
[0009]與浸漬貴金屬活性組分的催化劑載體要求不同，浸漬非貴金屬催化活性組分Ni的催化劑載體首先必須具有足夠大的比表面積和足夠豐富的孔結(jié)構(gòu)，才能保證滿足補(bǔ)充甲烷化需求的足量活性組分浸漬到催化劑載體上且不發(fā)生活性組分聚集長大。γ -Al2O3仍是首選的催化劑載體，但在長時(shí)間高溫運(yùn)行和較高水蒸汽分壓下會引起載體中Al2O3的相變，生成Α100Η，使甲烷化催化劑強(qiáng)度下降，甚至粉化，因此必須添加適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑，在保留Y-Al2O3高比表面積特性的前提下與其部分形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，避免Y-Al2O3載體產(chǎn)生相變，從而相應(yīng)延長催化劑的壽命。此外，值得指出的是，為保證催化劑載體具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無機(jī)擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑對催化劑載體的制備也是必須的。專利CN201110130977.1中公開了一種氧化鈰改性的中孔γ_Α1203載體，采用水熱合成法制備，比表面積為200-400m2/g，孔容為0.2-0.9cm3/g，孔徑為2_15nm。將此載體依次浸漬含有鈰、鎳、以及含有一種或多種過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的硝酸鹽溶液，得到合成氣甲烷化催化劑。專利CN201010573089.2同樣公開了一種模板劑法介孔γ-Al2O3載體，比表面積為156-196m2/g，孔容為0.5-0.7cm3/g，大介孔最可幾直徑為20-30nm，小介孔最可幾直徑為3_8nm。將此載體依次浸漬含有鑭、鎳的硝酸鹽溶液，得到合成氣甲烷化催化劑。從已公開的適于浸漬法制備甲烷化催化劑的載體專利來看，仍有以下問題需要改進(jìn):(I) T-Al2O3載體均需要采用繁瑣的方法制備，不易于工業(yè)化放大生產(chǎn)；(2)催化助劑均需要一次或多次浸漬到制備好的Y-Al2O3載體上，對載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用不明顯；(3)載體的機(jī)械強(qiáng)度及長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的是提供一種雙峰介孔復(fù)合氧化物載體及其制備方法和應(yīng)用。
[0011]—種雙峰介孔復(fù)合氧化物載體，用于浸漬型0)2甲烷化催化劑，該氧化物載體包括基本載體Y-Al2O3和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑，其中:
[0012]所述基本載體為T-Al2O3，其含量為復(fù)合氧化物載體總重量的45-85% ;所述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑為堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物中的兩種或兩種以上組合；其含量以金屬氧化物計(jì)，為復(fù)合氧化物載體總重量的15-55%。
[0013]所述堿土金屬為Mg、Ca或Ba，所述過渡金屬為Mn、Fe、Co、Zn、T1、Zr或Y，所述稀土金屬為La、Ce、Nd或Sm。
[0014]所述基本載體γ -Al2O3由生料和熟料混合燒制而成，基本載體γ -Al 203中生料的重量百分含量以氧化物計(jì)，為10-70%，余量為熟料；
[0015]所述生料為擬薄水鋁(Al2O3.H2O)和/或三水鋁石(Al2O3.3Η20);
[0016]所述熟料為擬薄水鋁、三水鋁石和/或硝酸鋁經(jīng)500°C焙燒2小時(shí)而成。
[0017]所述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑以可溶性硝酸鹽的方式或/和以金屬氧化物的方式引入，優(yōu)選以可溶性硝酸鹽和金屬氧化物組合的方式引入。
[0018]結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑在復(fù)合氧化物載體制備或焙燒過程中可以全部或部分地與基本載體γ -Al2O3形成尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)或/和鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)或/和有序固溶體結(jié)構(gòu)。
[0019]—種雙峰介孔復(fù)合氧化物載體的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行:
[0020](I)按復(fù)合氧化物載體最終成分化學(xué)計(jì)量稱取過100目篩的基本載體生料粉體和熟料粉體；若結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑、造孔劑及粘結(jié)劑以固體的方式加入，則再按復(fù)合氧化物載體最終成分化學(xué)計(jì)量稱取過100目篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑的氧化物粉體，以及定量的固體造孔劑及固體粘結(jié)劑；將上述物質(zhì)在干式混料機(jī)中混合30分鐘以上得混合粉體A備用；
[0021](2)按復(fù)合氧化物載體最終成分化學(xué)計(jì)量配制含有至少一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑可溶性前驅(qū)物的水溶液，與定量