一種海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于材料合成領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種耐酸型海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球吸附劑及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機框架(MOFs)吸附劑是一類由無機金屬單元與有機配體構(gòu)建而成的無機-有機雜化材料。該類材料拓撲結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)多變，應用領(lǐng)域廣泛。由于MOFs具有多孔、多活性位點、大比表面積等優(yōu)點，其在水體污染物吸附凈化和富集回收領(lǐng)域具有很高應用價值。例如中國專利申請?zhí)枮?01210428982.5，申請公布日為2013年3月13日的專利申請文件公開了用于甲烷吸附分離的一類金屬-有機框架材料及制備方法，該金屬有機框架材料是用至少一種金屬化合物與至少一種有機配體反應制備獲得，其中所述的金屬為L1、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的一種或多種，所述的有機配體為含有氮、氧或硫原子的單齒或多齒有機化合物的一種或多種。中國專利申請?zhí)枮?01510247072.0，申請公布日為2015年5月15日的專利申請文件公開了一種具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機框架材料及其制備方法與用途，其組成用化學式表示為:[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，是將有機配體H3BTC、H2PyC和Zn(NO3)2.6H20加入到N，N_二乙基甲酰胺溶劑中，將此混合溶液通過溶劑熱反應后，降至室溫得到塊狀無色單晶，收集，洗滌，真空干燥，即得產(chǎn)品。
[0003]但是，當直接將MOFs作為吸附劑應用于水體時，存在以下兩個缺陷:(I)MOFs耐酸性差:酸性條件下，H+會與MOFs中的有機組分產(chǎn)生質(zhì)子化作用，這會削弱有機組分與無機金屬單元原有的作用強度，從而造成MOFs中孔道結(jié)構(gòu)塌陷、甚至整個框架結(jié)構(gòu)被破壞，吸附能力大幅下降，因此，MOFs材料對于酸性廢水處理效果甚微；(2)M0Fs不易從水中分離:常見MOFs為納晶或微晶結(jié)構(gòu)的粉末，其自身顆粒尺寸很小，當MOFs進入水體后，很容易形成穩(wěn)定的懸浮液，難以進行固-液分離;若通過高能耗離心的方式從水中分離出懸浮的MOFs顆粒，又會大幅度提高水處理成本。鑒于以上兩點，可采用將MOFs與高分子材料復合以改善MOFs的使用性能。栗煥(栗煥，吉林大學碩士學位論文，2013)以聚醚砜為基材，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，MOFs材料U10-66為填料，采用溶劑流涎的方法制備了聚醚砜/U10-66復合膜，該法將MOFs材料固化在了聚醚砜基材內(nèi)，提高了MOFs材料的分離能力。然而，該復合膜制備過程要求嚴格，需在干燥條件下進行。由于聚醚砜基材本身不具備抗酸性官能團，無法提高MOFs的耐酸性;此外，制備的復合材料中，聚醚砜并未進行交聯(lián)，造成主要吸附組分MOFs易富集在復合膜表層，并向復合膜外流失，大幅降低復合膜的使用壽命。O’Neill等(O’NeillL.D.,Zhang H.F.,Bradshaw D.，Macro_/microporous MOF composite beads[J].Journalof Materials Chemistry,2010,20,5720-5726)采用水熱合成或母液浸漬的方法將MOFs沉積在具有毫米級大孔的聚丙烯酰胺或氧化物-聚丙烯酰胺小球中，制備了一系列MOFs復合小球。所制備的小球使用方便，易于回收，相比于粉末狀的MOFs，分離性能顯著增強。但是，這類小球制備步驟繁瑣，生產(chǎn)成本高，且聚丙烯酰胺中所含官能團對H+不具有捕獲能力，無法保證MOFs材料在酸性水體中的穩(wěn)定性。因此，為充分利用MOFs在水體污染物凈化和富集回收領(lǐng)域的優(yōu)勢特點，提高MOFs的耐酸性及其在水體中的可分離性十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]1.要解決的問題
[0005]針對現(xiàn)有的MOFs在應用時存在耐酸性差、難于分離回收等問題，本發(fā)明提供一種海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球及其制備方法和應用，采用共沉淀技術(shù)，在含有氯化鈣、水和乙醇的沉淀劑溶液中滴入海藻酸鈉-金屬有機框架混合液得到未交聯(lián)的復合小球，然后加入戊二醛溶液交聯(lián)海藻酸鈉骨架，得到海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球，小球粒徑在I毫米左右，具有耐酸能力強、吸附容量大、易于從水體中分離等優(yōu)點。
[0006]2.技術(shù)方案
[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]—種海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球，其骨架為海藻酸鈉，骨架內(nèi)部負載有金屬有機框架材料。
[0009]優(yōu)選地，海藻酸鈉與金屬有機框架材料的質(zhì)量比為1:(0.1-1.0)。
[0010]優(yōu)選地，所述的金屬有機框架材料為MIL-1Ol(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)或NH2-MIL-1Ol (Al)中的一種或幾種。
[0011 ]上述的海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球的制備方法，其步驟為:
[0012](I)將金屬鹽化合物、有機配體化合物加入反應溶劑中攪拌均勻后，加入耐高壓反應釜中，在130-220°C條件下反應3-96小時得到粗制產(chǎn)品，冷卻后，將所得的粗制產(chǎn)品溶于乙醇中，在60-80°C下攪拌1-2小時，然后離心分離得到金屬有機框架材料；
[0013](2)將步驟(I)中得到的金屬有機框架材料和海藻酸鈉加入水中，攪拌均勻后除去溶液中的氣泡，得到海藻酸鈉-金屬有機框架材料混合溶液；
[0014](3)配制氯化鈣-乙醇-水混合溶液，溶液pH值調(diào)節(jié)至1-4;
[0015](4)將步驟(2)中的海藻酸鈉-金屬有機框架材料混合溶液滴入步驟(3)中得到的氯化鈣-乙醇-水混合溶液中反應得到復合小球；
[0016](5)將步驟(4)中得到的復合小球加入戊二醛溶液中進行交聯(lián)反應得到海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球，其中，戊二醛溶液的PH為0.5-2，反應溫度為10-40°C，交聯(lián)反應時間為6-24小時。
[0017]優(yōu)選地，步驟(I)中所述金屬鹽化合物為硝酸鉻、硝酸鋁或氯化鋁;所述有機配體化合物為對苯二甲酸、均苯三甲酸或2-氨基對苯二甲酸;金屬鹽化合物與有機配體化合物的質(zhì)量比為(0.25-2.41):1;所述反應溶劑為質(zhì)量分數(shù)0.3-20 %的氫氟酸或硝酸水溶液或N，N-二甲基甲酰胺；金屬鹽化合物和有機配體化合物的質(zhì)量之和與反應溶劑的質(zhì)量比為(0.04-0.10):1。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)中海藻酸鈉、金屬有機框架材料、水的質(zhì)量比為1:(0.1-1.0): 50;海藻酸鈉的分子量不小于0.5萬。
[0019]優(yōu)選地，步驟(3)中氯化鈣-乙醇-水混合溶液由氯化鈣、乙醇和水按照質(zhì)量比(0.08-0.12):1:1配制得到。
[0020]優(yōu)選地，步驟(4)中海藻酸鈉-金屬有機框架材料混合溶液與氯化鈣-乙醇-水混合溶液的體積比為1: (3-6);海藻酸鈉-金屬有機框架材料混合溶液的滴加速度為5-40mL/min;滴加時，氯化|丐_乙醇-水混合溶液的攪拌速度為20-60r/min。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟(5)中復合小球與戊二醛溶液的質(zhì)量比為3: (10-40)，戊二醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.5%-3.5%。
[0022]上述的海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球在水處理、資源富集回收領(lǐng)域中的應用。
[0023]本發(fā)明的創(chuàng)新點為:
[0024](I)采用共沉淀技術(shù)，使溶解于水中的天然高分子海藻酸鈉在進入酸性乙醇-水混合溶液中后沉淀析出時，包裹金屬有機框架材料共同沉淀進入小球內(nèi)部，由于制得的復合小球粒徑在I毫米左右，易于從水中分離，從而解決了金屬有機框架材料本身粒徑小、難以從水中分離的缺陷；
[0025](2)為提高未交聯(lián)的海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球的機械強度，防止其在戊二醛交聯(lián)前或交聯(lián)過程中因攪拌而破碎，在共沉淀技術(shù)中，沉淀劑溶液中加入了 CaCl2,通過Ca2+與海藻酸鈉分子鏈中羧酸根離子的螯合，增強了未交聯(lián)復合小球的機械強度，保證其球狀結(jié)構(gòu)在戊二醛交聯(lián)前或交聯(lián)過程中不破碎；
[0026](3)包裹在金屬有機框架材料外的海藻酸鈉分子鏈中大量羧酸根離子能有效吸收酸性水體中的H+并形成質(zhì)子化的羧基，從而阻止H+對金屬有機框架材料的侵蝕，提高復合小球的耐酸能力，使金屬有機框架組分能夠在酸性條件下保持多孔、多活性位點、大比表面積的優(yōu)勢；
[0027](4)采用戊二醛后交聯(lián)技術(shù)，既充分固化了復合小球吸附劑中海藻酸鈉三維網(wǎng)絡骨架，提高了骨架的穩(wěn)定性，防止骨架在中性或堿性水體中溶解，又減小了海藻酸鈉三維網(wǎng)絡骨架中孔道的窗口尺寸，使金屬有機框架材料無法從復合小球的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中脫離出來，防止在使用過程中有效吸附組分(金屬有機框架)的流失；
[0028](5)采用戊二醛后交聯(lián)時，選取的酸性條件既有助于洗去未交聯(lián)海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球中的Ca2+，又能提高戊二醛交聯(lián)反應的速率，使交聯(lián)反應速度大于Ca2+被洗去的速度，從而使小球在交聯(lián)過程中機械強度進一步逐漸增強，保證最終得到的耐酸型海藻酸鈉-金屬有機框架復合小球吸附劑在使用過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
[0029]針對現(xiàn)有的MOFs在應用時存在耐酸性差、難于分離回收等問題，本發(fā)明采用高分子材料與MOFs復合可有效解決上述問題:一方面，耐酸性的高分子材料復合包裹MOFs顆粒后，可防止H+侵蝕造成的MOFs孔道結(jié)構(gòu)的塌陷；另一方面，尺寸較大、機械強度高的高分子_MOFs復合小球在水體中易于被分離出來。此外，若復合材料為天然高分子(海藻酸鈉)，其相比于合成高分子-MOFs復合材料，還具有(I)原料價格低廉、(2)來源廣泛和(3)使用后無二次污染風險的優(yōu)點，應用前景廣泛。
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