導(dǎo)電性碳材料分散劑以及導(dǎo)電性碳材料分散液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性碳材料分散劑以及導(dǎo)電性碳材料分散液，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及包 含在側(cè)鏈上具有屬唑啉環(huán)的聚合物的導(dǎo)電性碳材料分散劑以及含有該分散劑、導(dǎo)電性碳 材料和溶劑的、適合作為導(dǎo)電性薄膜用組合物的導(dǎo)電性碳材料分散液。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著對(duì)智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜游戲機(jī)等便攜電子設(shè)備的小型輕量化和高功 能化的要求，近年來(lái)，正積極地進(jìn)行高性能電池的開(kāi)發(fā)，對(duì)于通過(guò)充電而可以反復(fù)使用的二 次電池的需要正在大幅增長(zhǎng)。
[0003] 其中，鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓，而且充放電時(shí)沒(méi)有記憶效應(yīng)等， 是目前最為盡力進(jìn)行開(kāi)發(fā)的二次電池。
[0004] 另外，由于對(duì)近年來(lái)的環(huán)境問(wèn)題的考量，對(duì)電動(dòng)汽車的開(kāi)發(fā)也在積極地進(jìn)行，并對(duì) 作為其動(dòng)力源的二次電池提出了更高性能的要求。
[0005] 但是，鋰離子二次電池具有如下的結(jié)構(gòu):在容器內(nèi)收納有能夠吸藏、放出鋰的正極 和負(fù)極、以及位于二者之間的隔膜，在其中充滿電解液(在鋰離子聚合物二次電池的情況 下，以凝膠狀或全固體型的電解質(zhì)代替液態(tài)電解液）。
[0006] 正極和負(fù)極一般是通過(guò)將含有能夠吸藏、放出鋰的活性物質(zhì)、主要包含碳材料的 導(dǎo)電材料、以及聚合物粘合劑的組合物涂布到銅箱或鋁箱等集電體上來(lái)制造的。該粘合劑 用于將活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料粘接，進(jìn)而將這些與金屬箱粘接，市售的粘合劑有聚偏氟乙烯 (PVdF)等可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系樹(shù)脂或烯烴系聚合物的水分散體等。
[0007]如上所述，以鋰離子二次電池作為電動(dòng)汽車等的動(dòng)力源的應(yīng)用也被期待，要求達(dá) 到比目前更高的長(zhǎng)壽命和安全性。
[0008] 然而，上述的粘合劑對(duì)集電體的粘接力還不能說(shuō)充分，在電極板的裁斷工序和卷 繞工序等制造工序時(shí)，活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的一部分從集電體上剝離、脫落，成為發(fā)生微小 短路和電池容量波動(dòng)的原因。
[0009] 進(jìn)而，由于長(zhǎng)期間的使用會(huì)造成由電解液導(dǎo)致的粘合劑的溶脹、或是伴隨活性物 質(zhì)的鋰吸藏、放出所造成的體積變化所致電極混合材料的體積變化，使電極混合材料與集 電體之間的接觸電阻增大，或者使活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的一部分從集電體上剝離、脫落，從 而引起電池容量劣化的問(wèn)題，進(jìn)而在安全性方面也存在問(wèn)題。
[0010] 特別是近年來(lái)，在正極系中稱為固溶體系的、在負(fù)極系中稱為硅等合金系的充放 電容量比原有的充放電容量大，因此，正在進(jìn)行由充放電帶來(lái)的體積變化也大的活性物質(zhì) 的開(kāi)發(fā)，可以說(shuō)，上述的電極混合材料從集電體上的剝離已成為亟待解決的問(wèn)題。
[0011] 作為解決上述課題的嘗試，正在開(kāi)發(fā)在集電體與電極混合材料之間插入導(dǎo)電性粘 結(jié)層的方法。
[0012] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了作為在集電體與電極混合材料之間設(shè)置以碳作為導(dǎo) 電性填料的導(dǎo)電層并將其作為粘結(jié)層的技術(shù)，并公開(kāi)了通過(guò)使用具備導(dǎo)電性粘結(jié)層的復(fù)合 集電體(下文也稱為復(fù)合集電體），可以降低集電體與電極混合材料之間的接觸電阻，而且 也可以抑制高速放電時(shí)的容量減少，進(jìn)而還可以抑制電池的劣化。另外，專利文獻(xiàn)2和專利 文獻(xiàn)3也公開(kāi)了同樣的技術(shù)。
[0013] 這些例子中，使用碳粒子作為導(dǎo)電性填料，但由于碳粒子對(duì)于集電體沒(méi)有粘結(jié)作 用，因此，需使用作為基質(zhì)的聚合物來(lái)制作粘結(jié)層，當(dāng)然，其粘結(jié)力隨著聚合物的含量增大 而提高。另一方面，如果聚合物的含量增大，則碳粒子間的接觸減少，因此，粘結(jié)層的電阻急 劇增加，其結(jié)果，存在電池全體的電阻增加的問(wèn)題。
[0014] 為了解決這樣的課題，報(bào)導(dǎo)了使用碳納米管（下文簡(jiǎn)寫為CNT)之類的導(dǎo)電性碳納 米材料作為導(dǎo)電性填料的例子。
[0015]例如，在專利文獻(xiàn)4中，報(bào)告了通過(guò)使用多層碳納米管（下文簡(jiǎn)寫為MWCNT)作為導(dǎo) 電性碳納米材料，在鋁箱上形成導(dǎo)電性粘結(jié)層，可以提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命。但 是，在專利文獻(xiàn)4中，在形成含有MWCNT的導(dǎo)電性粘結(jié)層時(shí)使用的分散劑的碳納米管分散能 力低，為了獲得足夠膜厚的層，有必要數(shù)次的噴涂。
[0016]為了利用涂布工藝將CNT成膜，一般來(lái)說(shuō)，有必要將CNT在溶劑中均勻分散，作為其 分散方法，有利用化學(xué)工藝將CNT進(jìn)行表面改質(zhì)的方法(專利文獻(xiàn)5)、或者并用聚合物等分 散劑的方法（專利文獻(xiàn)6、7)等。其中，并用分散劑的方法，由于不會(huì)使CNT的優(yōu)異電特性惡 化，因此可以說(shuō)是在用作導(dǎo)電性填料的情況下的優(yōu)選方法。
[0017]然而，能夠使CNT高濃度分散的分散劑存在著對(duì)于二次電池中使用的集電體的密 合性低的問(wèn)題，為了獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性粘結(jié)層，有必要添加某些對(duì)集電體具有密合性的聚 合物等。在這樣的情況下，由于降低了導(dǎo)電性粘結(jié)層中的CNT的濃度，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性降 低，這是存在的問(wèn)題。
[0018] 從這樣的觀點(diǎn)考慮，希望開(kāi)發(fā)出不僅能使以碳納米管為代表的導(dǎo)電性碳材料的分 散能力優(yōu)異、而且在薄膜化的情況下對(duì)集電體的密合性也優(yōu)異的導(dǎo)電性碳材料分散劑。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平9 一 097625號(hào)公報(bào) [0022] 專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2000 - 011991號(hào)公報(bào) [0023] 專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平11 一 149916號(hào)公報(bào) [0024] 專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2009 -170410號(hào)公報(bào) [0025] 專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2000 - 44216號(hào)公報(bào) [0026] 專利文獻(xiàn)6:特開(kāi)2005 -162877號(hào)公報(bào) [0027] 專利文獻(xiàn)7:國(guó)際公開(kāi)第2008/139839號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]發(fā)明所要解決的課題
[0029]本發(fā)明就是鑒于這樣的事情而完成的，其目的在于，提供導(dǎo)電性碳材料分散劑、以 及包含該分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑的導(dǎo)電性碳材料分散液，所述導(dǎo)電性碳材料分散劑 不僅能使以碳納米管為代表的導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，同時(shí)在與導(dǎo)電性碳材料一起 薄膜化時(shí)，能夠形成對(duì)集電基板的密合性優(yōu)異的薄膜。
[0030] 用于解決課題的手段
[0031] 本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在側(cè)鏈上具 有鳴唑啉基的聚合物能夠使以碳納米管為代表的導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，同時(shí)由 以該聚合物作為分散劑調(diào)制的導(dǎo)電性碳材料分散液得到的薄膜對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的電極的集電 基板具有優(yōu)異的密合性，適宜作為導(dǎo)電性粘結(jié)層，至此完成了本發(fā)明。
[0032] 即，本發(fā)明提供：
[0033] 1、導(dǎo)電性碳材料分散劑，其包含在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物；
[0034] 2、1所述的導(dǎo)電性碳材料分散劑，其中，上述聚合物為水溶性；
[0035] 3、2所述的導(dǎo)電性碳材料分散劑，其中，上述聚合物為由在2位上具有含聚合性 碳一碳雙鍵的基團(tuán)的?#唑啉單體、與具有親水性官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸系單體的至少2種 單體進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物；
[0036] 4、導(dǎo)電性碳材料分散液，其特征在于，其含有1~3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料 分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑，上述導(dǎo)電性碳材料分散于上述溶劑中；
[0037] 5、4所述的導(dǎo)電性碳材料分散液，其中，上述溶劑為水；
[0038] 6、4或5所述的導(dǎo)電性碳材料分散液，其含有交聯(lián)劑；
[0039] 7、4~6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散液，其含有成為基質(zhì)的聚合物；
[0040] 8、導(dǎo)電性薄膜用組合物，其包含4~7中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散液；
[0041] 9、導(dǎo)電性薄膜，其由8所述的導(dǎo)電性薄膜用組合物得到；
[0042] 10、9所述的導(dǎo)電性薄膜，其為介于構(gòu)成儲(chǔ)能設(shè)備的電極的集電基板與活性物質(zhì)層 之間的、將兩者粘結(jié)的導(dǎo)電性粘結(jié)層用的導(dǎo)電性薄膜；
[0043] 11、儲(chǔ)能設(shè)備的電極用復(fù)合集電體，其具備集電基板、以及在該基板上形成的、包 含9的導(dǎo)電性薄膜的導(dǎo)電性粘結(jié)層；
[0044] 12、儲(chǔ)能設(shè)備用電極，其具備11所述的儲(chǔ)能設(shè)備的電極用復(fù)合集電體；
[0045] 13、12所述的儲(chǔ)能設(shè)備用電極，其具備11所述的儲(chǔ)能設(shè)備的電極用復(fù)合集電體、以 及在該復(fù)合集電體的上述導(dǎo)電性粘結(jié)層上形成的活性物質(zhì)層；
[0046] 14、儲(chǔ)能設(shè)備，其具備12或13所述的儲(chǔ)能設(shè)備用電極；
[0047] 15、薄膜，其由4~7中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散液得到；
[0048] 16、導(dǎo)電性碳材料分散法，其為使用導(dǎo)電性碳材料分散劑將導(dǎo)電性碳材料分散于 溶劑中的導(dǎo)電性碳材料分散法;其特征在于，上述導(dǎo)電性碳材料分散劑為在側(cè)鏈上具有 唑啉基的聚合物；
[0049] 17、導(dǎo)電性碳材料分散液的制造方法，其為使用導(dǎo)電性碳材料分散劑將導(dǎo)電性碳 材料分散于溶劑中的導(dǎo)電性碳材料分散液的制造方法;其特征在于，將包含在側(cè)鏈上具有 ?慈脞啉基的聚合物的導(dǎo)電性碳材料分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑混合，對(duì)得到的混合物實(shí) 施分散處理。
[0050] 發(fā)明的效果
[0051] 本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑不僅對(duì)稱為碳納米管、炭黑或石墨烯的導(dǎo)電性碳材 料的分散能力優(yōu)異，而且對(duì)鋰離子二次電池、雙電層電容器等儲(chǔ)能設(shè)備的電極所用的金屬 制集電基板也具有高的密合性。
[0052] 使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑調(diào)制的導(dǎo)電性碳材料分散液，非常適合作為形 成導(dǎo)電性粘結(jié)層的導(dǎo)電性薄膜用組合物使用，所述導(dǎo)電性粘結(jié)層是將構(gòu)成儲(chǔ)能設(shè)備的電極 的集電基板和活性物質(zhì)等接合。
[0053] 即，只要使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑，即便不使用其他的粘結(jié)性聚合物，也 可以形成對(duì)集電基板具有優(yōu)異粘結(jié)性的導(dǎo)電性薄膜，因此，可以形成含有高濃度碳納米管 的、對(duì)集電基板具有優(yōu)異粘結(jié)性的導(dǎo)電性薄膜。這意味著能夠降低導(dǎo)電性粘結(jié)層的電阻，特 別是在電動(dòng)汽車用途等需要瞬間大電流的用途中，意味著不引起電壓降低地取出電流成為 可能的同時(shí)，制作循環(huán)壽命長(zhǎng)的儲(chǔ)能設(shè)備成為可能。
[0054]本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液通過(guò)僅涂布到基材上就可以容易地形成薄膜，得到 的薄膜顯示出高的導(dǎo)電性，因此，適用于導(dǎo)電性薄膜的制造，而且，不僅能形成如上所述的 對(duì)基材具有優(yōu)異密合性的薄膜，而且能夠采用濕式法再現(xiàn)性良好地且高效率地形成大面積 的薄膜，不僅適合于儲(chǔ)能設(shè)備用途，而且適合于作為各種半導(dǎo)體材料、電導(dǎo)體材料等廣泛的 用途。
【附圖說(shuō)明】
[0055]圖1為示出實(shí)施例5 -1、5 - 2以及比較例5 - 1中制作的雙電層電容器的阻抗測(cè)定 結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0056]以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0057] 本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性碳材料分散劑包含在側(cè)鏈上具有P惡唑啉基的聚合物。
[0058] 本發(fā)明中，所謂在側(cè)鏈上具有**惡唑啉基的聚合物(下文稱為P惡唑啉聚合物），只要 是構(gòu)成主鏈的重復(fù)單元上直接或者借助亞烷基等間隔基團(tuán)與0惡唑啉基鍵合的聚合物，就 沒(méi)有特殊限定，具體地，優(yōu)選是通過(guò)將如式（1)所示的在2位上具有含聚合性碳一碳雙鍵的 基團(tuán)的巧惡唑啉單體進(jìn)行自由基聚合而得到的、在鳴唑啉環(huán)的2位上具有聚合物主鏈或者與 間隔基團(tuán)鍵合的重復(fù)單元的聚合物。
[0059] [化1]
[0060]
[0061] 式中，X表示含聚合性碳一碳雙鍵的基團(tuán)；R1~R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原 子、可具有碳數(shù)1~5的支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、碳數(shù)6~20的芳基、或者碳數(shù)7~20的芳烷基。
[0062] 作為魂唑啉單體所具有的含聚合性碳一碳雙鍵的基團(tuán)，只要含有聚合性碳一碳雙 鍵就沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選含有聚合性碳一碳雙鍵的鏈狀烴基，例如，優(yōu)選乙烯基、烯丙基、異 丙烯基等碳數(shù)2~8的鏈烯基等。
[0063]作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0064]作為可具有碳數(shù)1~5的支鏈結(jié)構(gòu)的烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
[0065]作為碳數(shù)6~20的芳基的具體例，可舉出苯基、甲芐基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等。 [0066]作為碳數(shù)7~20的芳烷基的具體例，可舉出芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等。
[0067] 作為由式（1)表示的在2位上具有含聚合性碳一碳雙鍵的基團(tuán)的P惡唑啉單體的具 體例，可舉出2 -乙烯基一2 -P惡唑啉、2