一種活化褐煤及應用該活化褐煤的焦化廢水的處理工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保技術領域，涉及一種活化褐煤及應用該活化褐煤的焦化廢水的處 理工藝。
【背景技術】
[0002] 焦炭是一種重要的冶金工業(yè)原料，是利用焦煤高溫干餾制成的。在焦煤干餾、煤 氣凈化以及將焦油做原料生產一系列化工產品的過程中產生大量廢水。這些廢水主要包 括：1.脫酚蒸氨后的剩余廢水；2.粗酚分離水；3.煤氣水封導淋水；4.回收工段的檢修廢 水；5.事故性漫槽所產生的廢水；6.含氮達400mg/l的需置換的部分終冷水；7.設備清洗 廢水；8.部分生活污水等。焦化廢水成分復雜，含有多種酚類、苯和多環(huán)芳烴和氧硫氮化合 物，屬于毒性較大且難生物降解的高濃度有機工業(yè)廢水。焦化廢水的處理一直是國內外工 業(yè)廢水處理領域中的難題之一。
[0003] 目前，國內在焦化廢水處理工藝中，主要包括預處理，生化處理和深度處理三部 分。
[0004] 在預處理部分主要包括：降溫、調節(jié)、隔油、混凝氣浮和厭氧生物這些常規(guī)方法。其 目的是通過降低水溫、調節(jié)水質、隔走表面浮油、混凝氣浮去掉廢水中的懸浮油和少量懸浮 物以及利用厭氧生物手段等降低廢水污染的負荷，以利于下步的生物處理（缺氧和好氧） 進行。厭氧生物池一般為地下構筑物。
[0005] 在生物處理工段主要包括：缺氧和好氧生物處理和二沉池。好氧生物池（曝氣生 物池）出水返回缺氧池，利用缺氧池中的反硝化菌對曝氣池出水中的NO2，NO3進行反硝化， 將NO2，NO3轉化為N 2從水中逸出，從而實現(xiàn)脫氮。
[0006] 從國內已建有焦化廢水的工程的運行狀況來看，生化二沉池出水大多數(shù)超過焦化 行業(yè)水污染物排放標準COD -般大于150mg/l，當原水水質偏高時，生化二沉池出水COD甚 至接近l〇〇〇mg/l。因此對生化出水進行深度處理已成為焦化廢水處理工程中的必設手段。 這些深度處理手段主要有：①催化氧化法。如芬頓試劑法，光催化氧化法，催化劑氧化法； ②濕式氧化法。在高溫、高壓和催化劑存在條件下，利用空氣（氧）將廢水中的有機物最終 轉化為無害物質H20、C02、N03、S04 2等；③吸附法。利用吸附劑如：活性炭、磺化煤、礦渣、硅 藻土等吸附生化出水中殘留的有機物；④化學氧化。如NaCKKCa(ClO)2等；⑤電化學氧化； ⑥混凝沉淀。如加入PAC、PAM、PFS等，通過化學混凝反應使生化出水中的有機物以絮凝物 狀態(tài)從水中被分離出去；⑦臭氧氧化法。
[0007] 以上七類方法在用于焦化廢水處理中存在諸多問題。例如實踐表明，在預處理工 段中，混凝氣浮的去除率很低，一般不大于20%，甚至接近于零，地下厭氧生物池去除率也 接近于零，因而不少企業(yè)采取用其它廢水（如污泥脫水機排水）將厭氧池水稀釋的辦法，將 其稀釋使COD濃度降低，以確保后續(xù)的生化工段較有利運行。
[0008] 在缺氧一好氧生化工段，目前存在的主要內容是去除率不高，能耗大。如為了使好 氧生化工段出水COD較低，增大了好氧出水混合液的回流比和曝氣量，在此情況下可確保 通過"缺氧一曝氣一二沉"三個處理使COD去除率接近70%，但二沉出水COD仍明顯高出排 放標準一COD < 150mg/l。
[0009] 在深度處理工段，從目前工程實踐狀況看，無論是采取以上七類方法中的哪一種 物化處理方法，其運行成本都是偏高的，如一噸廢水的處理成本一般在12 -15元之間，僅 藥費這一項就大約占廢水總運行費用的50 %左右。
[0010] 因此，如何解決焦化污水處理工藝中出現(xiàn)的上述種種難題以及降低焦化廢水的處 理成本成為焦化污水處理領域中亟待解決的問題之一。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的諸多問題，提供了一種全新的活化褐煤及應用該活化 褐煤的焦化廢水的處理工藝，具體采用活化褐煤作為吸附材料對焦化廢水進行處理，之后 將處理后的廢水進行內循環(huán)厭氧生物反應器處理，然后在進行常規(guī)的缺氧和好氧處理和深 度處理后即可達標排放；本發(fā)明的技術方案與現(xiàn)有技術相比，所采用的活化褐煤可以重復 利用且吸收量較高，成本遠低于活性炭，同時用內循環(huán)厭氧生物反應器處理，取代地下厭氧 生物池大幅度提高厭氧生物去除率，實現(xiàn)了達標排放，填補了現(xiàn)有技術中焦化廢水處理的 空白。
[0012] 本發(fā)明的具體技術方案是：首先提供了一種活化褐煤，所述的活化褐煤是以堿性 溶液對礦物褐煤進行了活化處理，具體的活化化處理步驟如下：
[0013] 首先將礦物褐煤先行粉碎成粒徑為5mm~IOmm大小的顆粒，后將褐煤顆粒置于耐 腐蝕容器中，再加入10~30wt %的NaOH溶液對褐煤進行浸泡，二者的體積比是NaOH溶液： 褐煤顆粒=1~3:1，浸泡時間24h ;將上述堿液活化后的褐煤，從堿液中撈出后用自來水洗 至中性后，置于鼓風干燥箱中l(wèi)〇5°C烘干至衡重，即可用于廢水的吸附。
[0014] 本發(fā)明所采用的褐煤，是一種煤化程度僅高于泥煤的煤種，是一種介于泥煤和瀝 青煤之間的棕褐色、無光澤的低級煤。褐煤有以下幾個特點：①水分含量高，含水量一般介 于32%-42%之間；②揮發(fā)分高，一般在40%-50%之間；③發(fā)熱量低，一般低于3000大卡； ④密度低，易風化，遇火自燃；④灰熔點低，一般在1150°C。通過傅里葉紅外光譜、X-射線衍 射光譜、電子順磁共振波譜、核磁共振碳譜和氣體等溫吸附法進行分析，發(fā)現(xiàn)褐煤內部有許 多毛細孔，尺寸均小于0. 01 μ m，經干燥處理后孔徑會增大至I. 0 μ m。
[0015] 從化學成份分析結果看，褐煤主要含有芳香分，瀝青分，焦質，碳青質，膠質等。芳 香分中主要有腐植酸，腐植酸主要包括棕腐酸，黑腐酸和黃腐酸；這三種腐植酸可溶于水、 丙酮、乙醇、稀酸和稀堿等溶劑。腐植酸分子中含有芳香環(huán)和脂肪環(huán)，而環(huán)上連有羧基、羥 基、羰基、醌基、甲氧基等有機官能團，因而具有離子交換、吸附、絡合和螯合等作用。
[0016] 本發(fā)明正是根據以上褐煤在結構上有大量毛細孔和有機官能團的特性，采用NaOH 對褐煤進行活化處理。褐煤與NaOH接觸后產生潤脹作用，褐煤中的毛細孔徑進一步擴大， 腐植酸中的有機官能團被活化，有機高能團遇到OH-后轉化成正離子態(tài)，在其接觸到帶負 電荷的有機化合物分子時（有機化合物在水中時，受水分子離解出的OH-基作用影響，有機 化合物中的H+從分子中離開進入水溶液，使其本身帶有負電荷），在物理和化學（化學鍵） 兩種作用下可將有機化合物分子吸附到褐煤分子結構中，使褐煤可以吸附到大量有機化合 物。由于褐煤中有大量被溶脹增大后的大小不一的毛細孔，而孔內壁充滿了大量帶有正電 荷的有機官能團，因此被堿活化后的褐煤可以吸附分子量大小不一，含有各種官能團的有 機化合物。
[0017] 當褐煤結構中的大量毛細孔和官能團被有機類衍生物分子占滿，官能團的吸附活 性被耗盡后不能繼續(xù)吸附有機物，即會出現(xiàn)吸附飽和積聚現(xiàn)象。
[0018] 此時可用稀酸對已達到吸附飽和狀態(tài)的褐煤進行處理，可將稀酸視為一種溶劑， 可以把以鈉鹽形式存在的有機污染物分子從褐煤毛細孔中溶解出來而進行脫吸反應，對酸 洗后的活性褐煤再用濃度為10~30wt%的NaOH溶液進行再生，又使褐煤分子中的有機官 能團恢復到原來的正電荷的狀態(tài)，恢復其活性吸附能力，進而可以重新對有機污染化合物 進行強有力的吸附。針對這一情況發(fā)明人進行了多次試驗，其中具有代表性的試驗如下：
[0019] 利用新制的活化褐煤配合本發(fā)明的工藝對焦化廢水進行處理，當吸附達到飽和狀 態(tài)后，將已達吸附飽和狀態(tài)的褐煤從吸附柱中取出，取出20g，用10wt%的鹽酸溶液對上述 飽和褐煤進行再生處理，接觸時間為24h，然后洗至中性，再用濃度為IOwt %的NaOH溶液進 行再生活化24h，然后對其進行靜態(tài)吸附，吸附達到飽和后采用上述相同的方式進行二次再 生活化，然后再次對其進行靜態(tài)吸附，最終吸附試驗結果如下：
[0021] 由表內數(shù)據可知，進行多次活化后的活性褐煤其去除率雖有下降，但是依然可以 對焦化廢水中的物質形成有效的吸附，且吸附去除率高于現(xiàn)有技術中的活性炭去除效率 (30 % -40 %左右），且成本更低。
[0022] 可見，本發(fā)明中所采用的活化褐煤較之現(xiàn)有技術有了很大的進步，且具有明顯的 針對性，較之常規(guī)使用的活性炭等吸附劑吸附效果更好，且成本較低，褐煤來源廣泛，加之 可以采用稀酸及堿液再生的手段將其二次活化，大大降低了吸附處理的成本，且對于有機 物吸附能力