一種kl/zsm-5雙微孔核殼式復(fù)合分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微-微孔酸堿兩性核殼式復(fù)合分子篩的制備方法，它是一種以ZSM-5為核以L為殼，采用單步水熱晶化的合成微-微孔核殼式復(fù)合分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5和L沸石是輕烴芳構(gòu)化領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的兩種分子篩基體。ZSM-5沸石分子篩是輕烴芳構(gòu)化酸性催化劑系列基體，ZSM-5具有獨特而規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，其獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的擇形催化功能、較強的吸附分離性能、獨特的表面酸性，總壽命長，除積碳失活明顯外，其他類型的失活方式均不顯著，是目前應(yīng)用最為廣泛的輕烴芳構(gòu)化載體活性組分。然而由于孔徑和酸性限制，其對芳烴的選擇性較低，產(chǎn)品液收率較低，特別是干氣產(chǎn)率較高，經(jīng)濟(jì)性較差。L分子篩是輕烴芳構(gòu)化堿性催化劑系列基體，其具有一維結(jié)構(gòu)的直孔道，孔口為十二元環(huán)，動力學(xué)直徑為0.81 nm,在輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高，芳烴選擇性高，產(chǎn)品液收率高，尤其對CfC8烷烴芳構(gòu)化具有較高的選擇性和活性。但由于孔道結(jié)構(gòu)及酸性強度不足等因素造成再生性能弱，抗積碳和抗硫性能差的缺點。
[0003]輕烴芳構(gòu)化是指低碳烴(CfC6烷烴、烯烴)在催化劑作用下，經(jīng)裂解、脫氫、齊聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和異構(gòu)化等復(fù)雜過程轉(zhuǎn)化為芳烴的過程，在天然氣或油田生產(chǎn)中常能回收大量的輕烴資源，以這些輕烴資源為原料生產(chǎn)的芳烴可以作為汽油添加劑等石油化工原料具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。目前，在所報道的技術(shù)中大多采用Zn或Ga改性ZSM-5沸石催化劑，例如CN1232071、JP62232487、EP0299392A1、EP0325859A1等采用的技術(shù)，這些催化劑具有良好的穩(wěn)定性，其中CN1232071中含Zn、稀土和HZSM-5組分的催化劑經(jīng)過累計1200多小時的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性沒有明顯變化，但其芳烴收率低尤其是催化鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的活性和選擇性較低。
[0004]因此，尋找高活性及高選擇性的鏈烷烴芳構(gòu)化催化劑是近年來石油化工催化領(lǐng)域中引人注目的課題。自從1978年的專利文獻(xiàn)US4104320提出第一篇載鉬的L沸石用于烷烴芳構(gòu)化的專利以來，到目前已有許多關(guān)于Pt-L催化劑和其在工藝上的應(yīng)用專利發(fā)表，例如US4435283、US4458075、EP184451A以及CN1073198等。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)雖然載鉬的L沸石催化劑芳構(gòu)化活性和選擇性優(yōu)于現(xiàn)有的雙功能重整催化劑，但卻存在著穩(wěn)定性、抗積碳和抗硫性能較差的缺點。
[0005]鑒于ZSM-5酸性系列和L堿性系列催化劑具有高度互補性的優(yōu)缺點，那么將兩種單分子篩有機(jī)結(jié)合，合成一種新型的復(fù)合分子篩，將規(guī)避各自不足，實現(xiàn)兩者協(xié)同催化作用，將成為性能優(yōu)良的輕烴芳構(gòu)化催化材料。王凱等采用水熱合成分級晶化法合成了 L/ZSM-5復(fù)合分子篩，并以正戊烷催化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了該復(fù)合分子篩的輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果表明，L/ZSM- 5復(fù)合分子篩的正戊烷芳構(gòu)化催化性能明顯優(yōu)于L和ZSM-5機(jī)械混合物。但對晶化過程中不同鋁源、體系PH值、晶化溫度及晶化時間對復(fù)合分子篩合成的影響沒有系統(tǒng)的考察。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以ZSM-5為核以L為殼，采用單步水熱晶化的合成微-微孔核殼式復(fù)合分子篩的方法。只需在L凝膠體系中加入單一的ZSM-5陳化凝膠，一步水熱晶化即可制備結(jié)晶良好的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，具有結(jié)晶度高、晶體復(fù)合度高等特點，可直接或稍加改性應(yīng)用于輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明所提供的雙微孔核殼復(fù)合分子篩的合成方法包括:以工業(yè)級的硅溶膠為硅源，以鋁酸鈉為鋁源，以氫氧化鈉和氫氧化鉀為堿源，配制成L沸石的母液，然后將由常規(guī)無模板劑法合成的ZSM-5陳化凝膠，直接加入到上述母液中。將所得的混合液調(diào)節(jié)PH至7^14,于5?70°C下陳化f 12小時，然后在5?190°C，晶化5?72小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)品核殼分子篩。
[0008]本發(fā)明所提供的方法的特點是:不采用離子交換步驟、不用靜電匹配處理、也不用兩步晶化方法，而是采用簡單易行單步水熱晶化法合成。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:以本發(fā)明所述方法制備的核殼復(fù)合分子篩不僅可以避免單分子篩孔結(jié)構(gòu)單一的缺陷，而且還具有酸堿兩性催化劑的特征，同時還保留了部分母體分子篩的優(yōu)良催化性能特征。此外，本發(fā)明方法生產(chǎn)工藝簡單、周期短、且母體分子篩原料廉價易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)。
[0010]本發(fā)明所提供的方法中合成L沸石前驅(qū)液所使用的鋁源為鋁酸鈉；所使用的硅源為硅溶膠。硅鋁比Si02/A1203=15?95，最佳的為25?65。
[0011]本發(fā)明所提供的方法中PH范圍為7?14，最好的為9?13。
[0012]本發(fā)明所提供的方法中所使用的晶化溫度為5?180°C，最佳為135?175°C，晶化時間為5?72小時，最好是10?50小時。
【附圖說明】
[0013]附圖1為ZSM-5分子篩、L沸石、雙微孔核殼復(fù)合分子篩與機(jī)械混合分子篩的XRD對比圖，其中曲線(c)為按照本發(fā)明所提供的實施例1所制得的一種ZSM-5/L雙微孔核殼式復(fù)合分子篩的XRD圖，曲線(d)是按照本發(fā)明所提供的實施例2所制得的L沸石與ZSM-5分子篩機(jī)械混合物的XRD圖，曲線(a)和曲線(b)分別為自制L沸石和自制ZSM-5分子篩的XRD圖。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，曲線(c)和曲線(d)中均包含的L沸石的特征衍射峰和ZSM-5分子篩特征衍射峰，由于復(fù)合分子篩的特殊結(jié)構(gòu)，造成復(fù)合分子篩特征衍射峰相比于機(jī)械混合物的特征衍射峰有減弱。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
第一步，分別稱取1.78gNa0H和2.95gK0H，用18m蒸餾I水溶解，攪拌至溶質(zhì)完全溶解； 第二步，稱取0.995g鋁酸鈉加入到第一步的溶液中，攪拌至鋁酸鈉完全溶解；
第三步，將20ml硅溶膠逐滴的滴加到第二步溶液中，于室溫攪拌2h ；
第四步，加入2g ZSM-5預(yù)制晶種，加入到第三步溶液中，攪拌至均勻；
第五步，將第四步溶液的PH調(diào)節(jié)為10.5^11.5 ；
第六步，將第五步得到的溶液在170°C下晶化48h ； 第七步，晶化結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。
[0015]該產(chǎn)物經(jīng)XRD鑒定，具有ZSM-5分子篩和L沸石的特征衍射峰。
[0016]實施例2
第一步，分別稱取2.557gNa0H和5.892gK0H，用36ml蒸餾水溶解，攪拌至完全溶解； 第二步，稱取1.989g鋁酸鈉，加入到第一步溶液中，攪拌至鋁酸鈉完全溶解；
第三步，將40ml硅溶膠逐滴緩慢的滴加到第二步溶液中；
第四步，將第三步溶液于室溫下加速攪拌2h ；
第五步，將第四步得到的溶液在170°C下晶化48h ；
第六步，晶化結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。
[0017]將所得到的分子篩與ZSM-5微孔分子篩按質(zhì)量比為1:1的比例機(jī)械混合均勻，測定XRD譜圖，其譜圖與實施例1相比較。
[0018]實施例3
第一步，分別稱取1.78gNa0H和2.95gK0H，用1