一種小晶粒zsm－5分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領域，尤其涉及一種小晶粒ZSM - 5分子篩的合成方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-5分子篩是一種具有獨特的三維孔道結構的擇形分子篩，因為它有大的比表面積，好的熱和水熱穩(wěn)定性、較強的酸度以及較好的擇形催化能力，被廣泛地應用于低碳烯烴深加工、烷基化、異構化、甲醇制汽油和輕烴芳構化等重要催化過程。
[0003]而小晶粒ZSM-5分子篩在大多數(shù)催化反應中都顯示了比大晶粒ZSM-5分子篩有好的催化性能.它不僅大大改善了催化劑的穩(wěn)定性，而且還改善了催化劑的活性和選擇性.分子篩晶粒的減小，縮短了分子在分子篩中的擴散路徑，使分子具有較高的晶內(nèi)擴散速率，大大降低了反應物分子和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的擴散阻力，這不但有利于反應的進行，而且可以防止產(chǎn)物分子進行副反應.在提高大分子的轉(zhuǎn)化能力、減少產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結焦等方面，小晶粒分子篩都表現(xiàn)出比常規(guī)晶粒尺寸ZSM-5分子篩更為優(yōu)越的性能。因此，合成小晶粒ZSM-5分子篩具有很好的現(xiàn)實意義。
[0004]小晶粒分子篩合成的關鍵在于控制晶粒的大小，影響晶粒大小的因素很多，如分散劑、分散介質(zhì)、礦化劑、導向劑或晶種、合成的工藝條件等。郭洪臣等在CN1699173A中公開了一種高硅鋁比的小晶粒ZSM — 5沸石分子篩的合成方法，該方法在合成時加入醇類表面活性劑，增加了廢水中有機物的排放。王殿中等在CN101468805A和CN101468807A中公開了一種ZSM — 5分子篩的合成方法，方法中使用了鈦娃分子篩和β分子篩生產(chǎn)時產(chǎn)的的母液做為硅源，減少了因母液排放而對環(huán)境造成的污染，同時使得ZSM - 5分子篩的合成成本降低，但未涉及小晶粒分子篩的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種小晶粒ZSM - 5分子篩的合成方法:NaY沸石晶化后產(chǎn)生含S1jP Na 20的母液，將上述母液與無機酸反應，在pH值3_10范圍內(nèi)反應生成硅凝膠，對此硅凝膠進行過濾，洗滌后做為ZSM - 5分子篩合成的部分或全部硅源投加入混合釜中，同時還向混合釜中加入酸化的硫酸鋁、堿和水，在混合釜中制成反應混合物，對該反應混合物進行高速剪切分散或球磨機磨細后，再進行攪拌水熱晶化，晶化后冷卻到室溫，得到晶粒在0.3?0.8 μ m的小晶粒ZSM — 5分子篩。
[0006]優(yōu)選地，所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
[0007]優(yōu)選地，在制成反應混合物時還向混合釜中投加晶種分子篩。
[0008]優(yōu)選地，在制成反應混合物時還向混合釜中投加有機模板劑。
[0009]優(yōu)選地，硅凝膠做為分子篩合成的部分硅源時，以3102質(zhì)量計算硅凝膠占硅源質(zhì)量的5 - 40%，外加硅源為水玻璃或硅溶膠，以3102質(zhì)量計算占硅源質(zhì)量的60 — 95%。
[0010]優(yōu)選地，所述晶種分子篩為NaY或ZSM — 5分子篩。
[0011]優(yōu)選地，所述有機模板劑為乙胺，正丁胺，四乙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
[0012]優(yōu)選地，對反應混后物進行高剪切分散可采用立式高剪切乳化機、臥式高剪切乳化機、球磨機或剝片機。
[0013]優(yōu)選地，水熱晶化溫度為150?200 0C，水熱晶化時間為30?90小時。
[0014]優(yōu)選地，在pH值4-9.5范圍內(nèi)反應生成娃凝膠。
[0015]優(yōu)選地，在pH值5.5-6.5范圍內(nèi)反應生成硅凝膠。
[0016]優(yōu)選地，得到晶粒在0.2?0.5 μ m的小晶粒ZSM — 5分子篩。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較有以下優(yōu)點:
[0018](I)本發(fā)明通過對反應合成的混合物進行高剪切分散，破壞了凝膠粒子的物理團聚，同時該凝混合物系還存在有少量有未洗去的無機鈉鹽，使分子篩晶化后的粒徑小于800nm，能夠達到200nm，合成出小晶粒的ZSM — 5分子篩。
[0019](2)本發(fā)明對NaY沸石晶化后產(chǎn)生產(chǎn)含S1jPNa2O的母液進行了有效利用，減少了水玻璃和硅溶膠等新鮮硅源的使用，為減少NaY母液的排放，減輕環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本提供了新的方法。
[0020](3)通過本方法合成的ZSM - 5分子篩結晶度高，能夠達到97.2 %。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為本方法合成的ZSM - 5分子篩的XRD圖。
[0022]圖2為實施例5合成的ZSM — 5分子篩的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]以下將結合附圖對本發(fā)明各實施例的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。
[0024]實施例1
[0025]本實施例說明NaY晶化母液制備硅凝膠的方法。
[0026]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在攪拌條件下緩慢加入10%的鹽酸，控制反應混合物PH值在4.0，停攪拌靜置10分鐘，后用布氏漏斗過濾，用200水洗滌，得到洗后硅凝膠。
[0027]實施例2
[0028]本實施例說明NaY晶化母液制備硅凝膠的方法。
[0029]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在攪拌條件下緩慢加入10%的鹽酸，控制反應混合物PH值在5.5，停攪拌靜置10分鐘，后用布氏漏斗過濾，用200水洗滌，得到洗后硅凝膠。
[0030]實施例3
[0031 ] 本實施例說明NaY晶化母液制備硅凝膠的方法。
[0032]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在攪拌條件下緩慢加入10%的硫酸，控制反應混合物PH值在6.5，停攪拌靜置10分鐘，后用布氏漏斗過濾，用300水洗滌，得到洗后硅凝膠。
[0033]實施例4
[0034]本實施例說明NaY晶化母液制備硅凝膠的方法。
[0035]取NaY晶化母液100g，含Si0249g/1，在攪拌條件下緩慢加入10%的硫酸，控制反應混合物PH值在9.5，停攪拌靜置10分鐘，后用布氏漏斗過濾，用300水洗滌，得到洗后硅凝膠。
[0036]實施例5
[0037]本實施例說明ZSM - 5分子篩的合成方法。
[0038]取實施例1制備好的硅凝膠，在攪拌條件下加入水玻璃(含Si02250g/l，Na20 83g/I)，硫酸鋁，稀硫酸(25m% )，NaOH(30m% )，7K，NaY分子篩晶種，得到反應混合物該反應混合物中S12Al2O3為30，Na20/Al203為2，H20/A1203為455。將該反應混合物轉(zhuǎn)入高剪切乳化機中高速乳化分散后，再轉(zhuǎn)入不銹鋼密封反應釜中于180°C下水熱晶化28小時，晶化后冷卻到室溫，過濾洗滌產(chǎn)品PH至7-8。110°C干燥濾餅2h，進行XRD表征，與標樣(南開大學ZSM — 5分子篩)相比，結晶度為90%。SEM圖像表明晶粒尺寸在300 — 500nm.
[0039]實施例6
[0040]本實施例說明ZSM - 5分子篩的合成方法。
[0041]取實施例2制備好的硅凝膠，在攪拌條件下加入硅溶膠，硫酸鋁，稀硫酸(25m% )，NaOH(30m% )，水，ZSM 一 5分子篩晶種，得到反應混合物該反應混合物中Si02/Al203為45，Na20/Al203為2.65，H20/A1203為455。將該反應混合物轉(zhuǎn)入高剪切乳化機中高速乳化分散后，再轉(zhuǎn)入不銹鋼密封反應釜中于180°C下水熱晶化28小時，晶化后冷卻到室溫，過濾洗滌產(chǎn)品pH至7-8。110°C干燥濾餅2h，進行XRD表征，與標樣(南開大學ZSM — 5分子篩)相比，結晶度為97.2%。SEM圖像表明晶粒尺寸在200 — 500nm.
[0042]實施例7
[0043]本實施例說明ZSM - 5分子篩的合成方法。
[0044]取實施例3制備好的硅凝膠，在攪拌條件下加入硅溶膠，硫酸鋁，稀硫酸(25m% )，NaOH(30m% )，水，正丁胺，得到反應混合物該反應混合物中Si02/Al203為90，Na 20/Α1203為
7.6，H20/A1203為420。正丁胺/Al 203為15將該反應混合物轉(zhuǎn)入高剪切乳化機中高速乳化分散后，再轉(zhuǎn)入不銹鋼密封反應釜中于160°C下水熱晶化32小時，晶化后冷卻到室溫，過濾洗滌產(chǎn)品pH至7-8。110°C干燥濾餅2h，進行XRD表征，與標樣(南開大學ZSM — 5分子篩)相比，結晶度為91.7%。SEM圖像表明晶粒尺寸在400 — 800nm。
[0045]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種小晶粒ZSM - 5分子篩的合成方法，其特征在于，NaY沸石晶化后產(chǎn)生含S12和Na2O的母液，將上述母液與無機酸反應，在pH值3-10范圍內(nèi)反應生成娃凝膠，對此娃凝膠進行過濾洗滌后做為ZSM - 5分子篩合成的部分或全部硅源投加入混合釜中，同時還向混合釜中加入酸化的硫酸鋁、堿和水，在混合釜中制成反應混合物，對該反應混合物進行高速剪切分散或球磨機磨細后，再進行攪拌水熱晶化，晶化后冷卻到室溫得到晶粒在0.2?0.8 μ m的小晶粒ZSM — 5分子篩。2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。3.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在制成反應混合物時還向混合釜中投加晶種分子篩。4.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在制成反應混合物時還向混合釜中投加有機模板劑。5.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，硅凝膠做為分子篩合成的部分硅源時，以3102質(zhì)量計算硅凝膠占硅源質(zhì)量的5 - 40%，外加硅源為水玻璃或硅溶膠，以S12質(zhì)量計算占娃源質(zhì)量的60 — 95%。6.如權利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述晶種分子篩為NaY或ZSM— 5分子篩。7.如權利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述有機模板劑為乙胺，正丁胺，四乙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。8.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，對反應混后物進行高剪切分散可采用立式高剪切乳化機、臥式高剪切乳化機、球磨機或剝片機。9.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，水熱晶化溫度為150?200°C，水熱晶化時間為30?90小時。10.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在pH值4-9.5范圍內(nèi)反應生成硅凝膠。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種小晶粒ZSM－5分子篩的合成方法，該方法包括NaY沸石晶化后產(chǎn)生含SiO2和Na2O的母液，將上述母液與無機酸反應，在pH值3-10范圍內(nèi)反應生成硅凝膠，對此硅凝膠進行過濾，洗滌后做為ZSM－5分子篩合成的部分或全部硅源投加入混合釜中，同時還向混合釜中加入酸化的硫酸鋁、堿和水，在混合釜中制成反應混合物，對該反應混合物進行高速剪切分散或球磨機磨細后，再進行攪拌水熱晶化，得到晶粒在0.3～0.8μm的小晶粒ZSM－5分子篩。本方法對NaY晶化產(chǎn)生的含SiO2母液進行了綜合利用，減少了排放產(chǎn)生的污染，通過對硅源的處理，得到了一種合成小晶粒ZSM－5分子篩的方法。
【IPC分類】C01B39/40
【公開號】CN105000572
【申請?zhí)枴緾N201410815078
【發(fā)明人】周明, 姚志龍, 孫培永, 毛進池, 張芳
【申請人】北京恩澤福萊科技有限公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2014年12月24日