廢氣凈化催化劑組合物和廢氣凈化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于凈化從雙輪或四輪汽車等的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣的 廢氣凈化催化劑組合物、以及將該組合物負(fù)載于基材而成的廢氣凈化催化劑。其中，涉及在 貧燃條件下NOx的凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]以汽油為燃料的汽車的廢氣中含有烴（THC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)等有 害成分。因此，需要使上述烴（THC)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，使上述一氧化碳（CO) 發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使上述氮氧化物（NOx)發(fā)生還原而轉(zhuǎn)化為氮，從而對(duì)各有害 成分進(jìn)行凈化。
[0003]作為這樣的用于處理廢氣的催化劑（下文中稱為"廢氣凈化催化劑"），使用了可 以將C0、THC和NOx氧化還原的三元催化劑（Threewaycatalysts:TWC)。
[0004] 作為三元催化劑，已知在具有高比表面積的耐火性氧化物多孔質(zhì)體、例如具有高 比表面積的氧化鋁多孔質(zhì)體上負(fù)載有Pt、Pd、Rh等貴金屬，將其負(fù)載在基材（例如耐火性陶 瓷或能夠形成金屬制蜂窩結(jié)構(gòu)的整裝（monolith)型基材）上或者負(fù)載在耐火性顆粒上而 成的三元催化劑。
[0005] 基于三元催化劑的C0、HC、NOx的凈化特性（三元特性）與表示汽車廢氣的氣氛 的理論空燃比（A/F)密接相關(guān)，因此，以往通?？刂瞥梢猿浞直憩F(xiàn)出廢氣凈化功能的A/F= 14. 6 (理論空燃比）為中心的條件、換言之過?？諝庀禂?shù)A= 1附近的條件。
[0006] 近年來，從提高油耗定額和削減二氧化碳排放量的方面考慮，高于理論空燃比（A/ F= 14. 6)的空燃比、S卩14. 6〈A/F彡16. 0左右的輕微貧燃條件下的發(fā)動(dòng)機(jī)控制是理想的。 若為在氧過量氣氛中稀薄燃燒的輕微貧燃控制，則燃料的用量降低，因而油耗定額提高，同 時(shí)能夠抑制作為燃燒廢氣的〇) 2的產(chǎn)生。
[0007] 然而，在上述貧燃條件下氧過多，廢氣凈化催化劑的NOx凈化性能變得極差，因此 希望開發(fā)出在貧燃條件下也能夠以高效率凈化NOx的催化劑。
[0008] 作為在貧燃條件下也能夠以高效率凈化NOx的催化劑，本申請(qǐng)人已提出了將Rh負(fù) 載于由磷酸鋯構(gòu)成的載體而成的結(jié)構(gòu)的催化劑（專利文獻(xiàn)1)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)I:W02013035568A1 公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明提供一種新型的催化劑，其與專利文獻(xiàn)1中公開的催化劑、即將Rh負(fù)載于 由磷酸鋯構(gòu)成的載體而成的結(jié)構(gòu)的催化劑相比，能夠進(jìn)一步提高貧燃條件下的NOx的凈化 性能。
[0014] 用于解決課題的方案
[0015] 本發(fā)明提出一種廢氣凈化催化劑組合物，其具備由磷酸鋯構(gòu)成的載體A、負(fù)載于載 體A的催化劑活性成分a、由無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)體構(gòu)成的載體B、和負(fù)載于載體B的催化 劑活性成分b。
[0016] 另外，作為廢氣凈化催化劑，提出了具備將該廢氣凈化催化劑組合物負(fù)載于基材 而成的構(gòu)成的廢氣凈化催化劑、以及具備將該廢氣凈化用催化劑組合物成型為顆粒狀而成 的構(gòu)成的廢氣凈化催化劑。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明所提出的廢氣凈化催化劑組合物和使用了該組合物的催化劑與專利文獻(xiàn)1 中公開的催化劑、即將Rh負(fù)載于由磷酸鋯構(gòu)成的載體而成的構(gòu)成的催化劑相比，能夠進(jìn)一 步提高貧燃條件下的NOx的凈化性能。其中，能夠促進(jìn)分別以CO和C3H6作為還原劑的NOx 的還原反應(yīng)（C0-N0反應(yīng)、C3H6-NO反應(yīng)），在貧燃條件中，在14. 6〈A/F彡16. 0的區(qū)域也能夠 發(fā)揮特別優(yōu)異的NOx凈化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 接著，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并非限定于如下說明的實(shí) 施方式。
[0020] 〈本催化劑組合物〉
[0021] 本實(shí)施方式的廢氣凈化用催化劑組合物（稱為"本催化劑組合物"）是具備由磷酸 鋯構(gòu)成的載體A、負(fù)載于載體A的催化劑活性成分a、由無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)體構(gòu)成的載體 B、和負(fù)載于載體B的催化劑活性成分b的廢氣凈化催化劑組合物。
[0022] (載體A)
[0023] 載體A是由磷酸鋯構(gòu)成的載體。
[0024] 磷酸鋯可以為晶質(zhì)和非晶質(zhì)中的任一種。其中，優(yōu)選為晶質(zhì)的磷酸錯(cuò)，尤其特別優(yōu) 選為由ZrP2O7表不的磷酸錯(cuò)。
[0025] 對(duì)磷酸鋯的制造方法沒有特別限定。例如可以舉出共沉淀法、水熱法等。
[0026] 由磷酸鋯構(gòu)成的載體A不是多孔質(zhì)體，而是以致密的狀態(tài)存在，這點(diǎn)是與氧化鋁 或氧化鋯等無機(jī)多孔質(zhì)體不同的地方之一。
[0027] 關(guān)于由磷酸鋯構(gòu)成的載體A的比表面積，以利用BET法測(cè)定的值計(jì)，通常為Im2/ g~100m2/g。為了充分得到反應(yīng)活性，希望確保一定程度以上的比表面積。但是，若初期的 比表面積過高，則施加熱負(fù)荷時(shí)細(xì)孔被填埋，存在于表面的貴金屬容易被埋沒。從該方面考 慮，由磷酸鋯構(gòu)成的載體A的比表面積以利用BET法測(cè)定的值計(jì)優(yōu)選為ImVg以上或30m2/ g以下、其中進(jìn)一步優(yōu)選為3m2/g以上或15m2/g以下。
[0028] 由磷酸鋯構(gòu)成的載體A的平均直徑通常為Iym~40ym、尤其是5ym以上或 20ym以下。關(guān)于該載體A的平均直徑，可以利用SEM直接觀察、測(cè)定直徑而求出平均直徑。
[0029] (催化劑活性成分a)
[0030] 作為負(fù)載于載體A的催化劑活性成分a，可以舉出例如鈀（Pd)、鉑、銠（Rh)、金、銀、 釕、銥、鎳、鈰、鈷、銅、鋨、鍶、鐵、錳、鎢等金屬。其中，從提高貧燃條件下的NOx的凈化性能 的方面考慮，優(yōu)選含有銠（Rh)。
[0031] 對(duì)于催化劑活性成分a，從在能夠提高催化劑活性的同時(shí)還能夠防止受到熱負(fù)荷 時(shí)的成分凝集的方面考慮，在載體A中以0.lwt%~l.Owt%的比例含有即可，其中優(yōu)選以 0.^^%~0.5￥七％的比例含有。
[0032] (載體B)
[0033] 載體B由無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)體構(gòu)成。
[0034] 為了提高貴金屬的活性，多孔質(zhì)體優(yōu)選具有適度的酸度。因此，作為構(gòu)成載體B的 無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)體，優(yōu)選含有哈米特酸度函數(shù)Hanax滿足-KKH。_〈15的氧化物的多孔 質(zhì)體。若Hanax大于-10,則能夠控制活性成分的燒結(jié)，另一方面若H。_小于15,則能夠抑制 活性成分氧化物的穩(wěn)定化導(dǎo)致的活性降低。
[0035] 從該方面考慮，作為構(gòu)成載體B的無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)體，優(yōu)選含有哈米特酸度 函數(shù)Hftoax滿足-KKH。_〈 15的氧化物的多孔質(zhì)體，其中進(jìn)一步優(yōu)選含有哈米特酸度函數(shù)Hftnax 為0以上或10以下的氧化物的多孔質(zhì)體。
[0036] 可以舉出例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯、鑭、氧 化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-二氧化鈰二氧化鈦等氧化物的 多孔質(zhì)體，它們可以單獨(dú)或?qū)⑵渲械?種以上組合使用。其中，從提高貧燃條件下的NOx的 凈化性能的方面考慮，特別優(yōu)選包含二氧化鈦。
[0037] 載體B的比表面積是利用BET法測(cè)定的值，通常為10m2/g~200m2/g、尤其是30m2/ g以上或150m2/g以下。
[0038] 載體B的平均直徑通常為Iym~40ym、尤其是5ym以上或20ym以下。
[0039] 關(guān)于載體B的平均直徑，可以利用SEM直接觀察、測(cè)定直徑而求出平均直徑。
[0040] 關(guān)于載體A和載體B的尺寸，只要不存在載體A和載體B中的一者負(fù)載另一者的 尺寸差，就沒有特別限定。因此，載體A與載體B的平均直徑比為1:40~40:1即可，其中 特別優(yōu)選為5:20~20:5。
[0041] 需要說明的是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，載體A和載體B可以包含雜質(zhì)。
[0042] (催化劑活性成分b)
[0043] 作為負(fù)載于載體B的催化劑活性成分b，可以舉出例如鈀（Pd)、鉑（Pt)、銠、金、銀、 釕、銥、鎳、鈰、鈷、銅、鋨、鍶、鐵、錳、鎢等金屬。其中，從提高貧燃條件下的NOx的凈化性能 的方面考慮，特別優(yōu)選鉑（Pt)。