處理沸石催化劑的方法
【專利說明】處理沸石催化劑的方法
[0001] 本發(fā)明設及處理沸石催化劑的方法、由此處理的催化劑和在處理過的沸石催化劑 存在下用一氧化碳將二甲酸幾基化W產生乙酸甲醋的方法。
[0002] 乙酸甲醋在工業(yè)上用于石油化學工藝，特別是作為用于生產大宗化學品，如乙酸 和乙酸酢的原料。
[0003] 結晶娃侶酸鹽沸石已被發(fā)現催化二甲酸的幾基化W產生乙酸甲醋。例如，W0 2006/121778描述了通過在基本無水條件下在絲光沸石或儀堿沸石催化劑存在下用一氧化 碳將低碳烷基酸幾基化來制造低碳脂族簇酸的低碳脂族醋的方法。
[0004] 在US7, 465,822中證實，用于二甲酸的幾基化W產生乙酸甲醋的沸石含有至少 一個8元環(huán)通道，如骨架類型M0R、陽R、OFF和GME的那些。相反，不含8元環(huán)通道的沸石， 如ZSM-5 (骨架類型MFI)據顯示對此反應提供差的催化性能。 陽〇化]任何催化法的一個重要方面是催化劑暴露在正常工藝條件下的性能。幾基化反應 中的催化性能的改進是工藝和催化劑發(fā)展的持續(xù)目標。
[0006] 與使用沸石作為幾基化法的催化劑相關的一個缺點在于它們隨時間經過而失活 且?guī)谆a物的生產速率相應降低。不受制于理論，但相信，沸石催化劑在二甲酸幾基化法 中的失活可能歸因于二甲酸的副反應，其導致在催化劑表面上形成含控(焦炭）沉積物。運 些沉積物限制了進入催化活性位點并最終充分降低幾基化產物的生產率W致必須更換或 再生催化劑。例如在W0 2009/077745和W0 2009/077739中公開了再生沸石催化劑的方法。
[0007] W0 2009/077745描述了在可幾基化反應物巧日二甲酸）幾基化W形成乙酸甲醋中 原位再生絲光沸石催化劑的方法，其中通過使催化劑與包含含分子氧的氣體和惰性稀釋劑 的再生氣體在1至100己的總壓力和使催化劑溫度保持在225°C至325°C范圍內的含分子 氧的氣體分壓下接觸來再生催化劑。
[0008] W0 2009/077739描述了通過使可幾基化反應物，如二甲酸與一氧化碳在催化劑存 在下接觸、停止催化劑與可幾基化反應物的接觸、在250至600°C的溫度下用選自氨氣和氨 氣/ 一氧化碳混合物的再生氣體再生催化劑、終止氨氣再生步驟和重新使該催化劑與可幾 基化反應物和一氧化碳接觸來原位再生用于生產乙酸甲醋的沸石催化劑的方法。
[0009] 沸石催化的二甲酸幾基化反應形成乙酸甲醋）的另一缺點在于，水的存在抑制 運樣的反應，因此通常在用于幾基化反應之前將反應物和催化劑干燥。
[0010] 因此，希望提供能使沸石催化劑表現出提高的催化性能，如在幾基化法，特別是在 二甲酸的幾基化W形成乙酸甲醋的方法中提高的生產率的方法。
[0011] 還希望提供沸石催化的二甲酸幾基化W形成乙酸甲醋的方法，其中實現改進的催 化性能，特別地，在所述方法中實現幾基化反應產物的提高的生產率。
[0012] 要理解的是，焦炭沉積物的形成在幾基化法的啟動過程中，如在二甲酸幾基化法 的啟動過程中特別普遍。因此，還希望提供在啟動過程中實現提高的催化性能的沸石催化 的二甲酸幾基化W形成乙酸甲醋的方法。
[0013] 申請人現在已經發(fā)現，通過用包含至少1摩爾％水蒸氣的氣體在低溫下預處理沸 石催化劑，該催化劑在二甲酸幾基化W產生乙酸甲醋的方法中表現出改進的催化性能。特 別地，如此處理過的催化劑能在此類幾基化法啟動時和全程中都實現提高的生產率。此外， 發(fā)現與其中使用未處理的沸石催化劑的幾基化法的生產率相比，運些生產率衰減得更慢。
[0014] 相應地，本發(fā)明提供一種處理用于二甲酸幾基化W產生乙酸甲醋反應產物的沸石 催化劑的方法，其中使該催化劑與包含至少1摩爾％的量的水蒸氣的處理氣體且在比發(fā)生 沸石結構脫侶的溫度低的溫度下接觸。
[0015] 在本發(fā)明的一些或所有實施方案中，提供一種處理用于二甲酸幾基化W產生乙酸 甲醋反應產物的沸石催化劑的方法，其中使該催化劑與包含至少1摩爾％的量的水蒸氣的 處理氣體且在比發(fā)生沸石結構脫侶的溫度低的溫度下接觸，且該沸石含有至少一個由8元 環(huán)劃定的通道。
[0016] 在本發(fā)明的一些或所有實施方案中，含有至少一個由8元環(huán)劃定的通道的沸石選 自骨架類型M0R、陽R、OFF和GME的沸石。
[0017] 本發(fā)明還提供一種用于二甲酸幾基化W產生乙酸甲醋反應產物的提供改進的催 化性能的沸石催化劑，其中使該催化劑與包含至少1摩爾％的量的水蒸氣的處理氣體且在 比發(fā)生沸石結構脫侶的溫度低的溫度下接觸。
[0018] 在本發(fā)明的一個實施方案中，該催化劑是絲光沸石，優(yōu)選氨形式的絲光沸石。在運 一實施方案中，絲光沸石可W與粘合劑，例如選自氧化侶、二氧化娃-氧化侶和二氧化娃的 無機氧化物粘合劑復合。合適地，該催化劑是與氧化侶復合的絲光沸石，優(yōu)選為擠出物形 式。
[0019] 在本發(fā)明的另一實施方案中，該處理氣體包含1至10摩爾％，如3至6摩爾％或2 至5摩爾％的量的水蒸氣，并進一步包含一氧化碳、氨氣和二甲酸的至少一種，優(yōu)選一氧化 碳和氨氣。
[0020] 在另一實施方案中，該催化劑是絲光沸石，合適地為氨形式，優(yōu)選與選自氧化侶、 二氧化娃-氧化侶和二氧化娃的粘合劑復合，且該處理氣體包含1至10摩爾％，如3至6摩 爾％或2至5摩爾％的量的水蒸氣，并進一步包含一氧化碳、氨氣和二甲酸的至少一種，優(yōu) 選一氧化碳和氨氣。
[0021] 在再一實施方案中，在二甲酸幾基化W產生乙酸甲醋的方法的過程中或啟動時處 理該催化劑。
[0022] 不受制于理論，但相信，根據本發(fā)明處理沸石催化劑使得在幾基化法的過程中，特 別是在幾基化法啟動時焦炭在沸石表面上更受控地積聚和分布，運減輕催化劑失活并由此 實現幾基化產物的提高的生產率(時空產率)。
[0023] 此外，盡管幾基化生產率不可避免地隨運行時間降低，但現在已經發(fā)現與其中沸 石催化劑未根據本發(fā)明處理的相應的幾基化法相比實現持久的生產率益處。
[0024] 本發(fā)明的催化劑和方法的實際好處眾多，但包括如幾基化法現在在需要更換或再 生催化劑之前可更長持續(xù)時間和改進的生產率運行等好處。由于改進的催化性能，可 W降低催化劑成本和/或可W降低幾基化反應器的尺寸W降低資本支出。
[00巧]用處理氣體處理催化劑的方法可W在任何幾基化反應前，在幾基化法啟動前或作 為幾基化法啟動階段的一部分，即單獨地或在反應器內原位進行。優(yōu)選原位進行催化劑的 處理。
[00%] 通過使其與包含水蒸氣的處理氣體接觸來處理催化劑?？蒞改變水蒸氣的量，只 要其w至少1摩爾％的量存在。申請人已經發(fā)現，較高的水濃度帶來較高的催化活性。但 是，如果使用濃度太高的水處理，可能發(fā)生催化劑受損。合適地，使催化劑與包含1至10摩 爾％，如2至10摩爾％，例如2至5摩爾％的量，優(yōu)選3至6摩爾％的量的水蒸氣的處理氣 體接觸。
[0027] 可W改變處理氣體的組成。因此，可W在催化劑處理全程的任何時間向處理氣體 中加入或從處理氣體中除去一種或多種氣體組分，只要使其中的水蒸氣始終保持至少1摩 爾％的量。
[0028] 該處理氣體可進一步包含附加組分，如選自一氧化碳、氨氣、二甲酸的一種或多種 的至少一種組分。
[0029] 一氧化碳可W是通常如工業(yè)氣體供應商提供的基本純的一氧化碳，或其可能含有 次要量的不干擾該處理過程和隨后的幾基化反應的其它氣體。例如，一氧化碳可能含有次 要量的氮氣、氮氣、氣氣和二氧化碳的一種或多種。
[0030] 用一氧化碳將二甲酸幾基化的方法可W在氨氣存在下進行，盡管在運樣的情況 下，氨氣保持基本未消耗。但是，W運種方式進行幾基化法是合意的，因為其不需要從一氧 化碳和氨氣的市售混合物中將它們分開。一氧化碳和氨氣的市售混合物在本領域中通常被 稱作合成氣。將控源轉化成合成氣的傳統方法包括蒸汽重整和部分氧化。合成氣生產中所 用的控源的實例包括生物質、天然氣、甲燒、C2-C5控、石腦油、煤和重石油。
[0031] 蒸汽重整通常包括使控與蒸汽接觸W形成合成氣。該方法通常包括使用催化劑， 如基于儀的那些。
[0032] 部分氧化通常包括使控與氧氣或含氧氣體，如空氣接觸W形成合成氣。部分氧化 借助或不借助于催化劑，如基于錠、銷或鈕的那些進行。
[0033] 制成的合成氣主要包含一氧化碳和氨氣，但也可包含次要量的二氧化碳和惰性氣 體。
[0034] 因此，該處理氣體可包含一氧化碳和氨氣的混合物，該混合物是合成氣。合適地， 該處理氣體包含具有15:1至1:3,如10:1至1:2,優(yōu)選4:1至1:1，如4 : 1的一氧化碳： 氨氣摩爾比的合成氣。但是，如果需要，也可W使用其它一氧化碳：氨氣摩爾比。
[0035] 在本發(fā)明的一個實施方案中，該處理氣體包含1至10摩爾％，如3至6摩爾％或2 至5摩爾％，例如4至5摩爾％的量的水蒸氣，和合成氣。優(yōu)選地，在運一實施方案中，該合 成氣包含10:1至1:2,如4:1至1:1的摩爾比，例如4:1的摩爾比的一氧化碳和氨氣。
[0036] 如果需要，氨氣可W是不存在一氧化碳的處理氣體的一種組分。
[0037] 該處理氣體還可包含二甲酸一一獨自或與其它組分，如一氧化碳和氨氣的至少一 種結合。合適地，二甲酸W基于處理氣體的總組分的0. 1至20摩爾％，如1. 5摩爾％至20 摩爾％，例如1. 5摩爾％至10摩爾％，優(yōu)選1. 5摩爾％至5摩爾％的濃度存在于該處理氣體 中。 陽03引在本發(fā)明的一個實施方案中，該處理氣體包含1至10摩爾％，例如2至10摩爾％ 的量的水蒸氣、二甲酸W及一氧化碳和氨氣的至少一種，優(yōu)選合成氣。優(yōu)選地，二甲酸在運 一實施方案中W基于處理氣體的總組分的1. 5摩爾％至10摩爾％，例如1. 5摩爾％至5摩 爾％的濃度存在。
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