用于制備任選官能化的具有雙峰孔隙度的玻璃的方法和所述玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可用于許多應(yīng)用如催化劑、美容術(shù)、藥物、凈化、液-固萃取和化學檢 測的多孔玻璃的領(lǐng)域。
[0002] 更特別地本發(fā)明提出一種允許通過實施假同晶轉(zhuǎn)化來制備具有雙峰孔隙度的玻 璃（大孔性和中孔性孔隙度）的方法。本發(fā)明還涉及如此制備的具有雙峰孔隙度的玻璃和 其用途，特別地其在催化劑、美容術(shù)、藥物、凈化、液-固萃取或者化學檢測中的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 液-固萃取基于與液-液萃取相同的原理，不同的是俘獲溶解物的分子被接枝或 者吸附在固相上。目前使用的主要固體載體是離子交換樹脂和無機載體，如二氧化硅、氧化 鋁、氧化鈦或者氧化鋯。
[0004] 這兩種類型載體在工業(yè)規(guī)模上被廣泛地使用但是具有一些缺點。
[0005] 當離子交換樹脂在硝酸存在下使用時，它們具有反應(yīng)性問題（爆炸）[1]。此外，當 它們用于俘獲放射性元素時，它們在輻射分解的作用下可快速地退化[2]。最后，當用在流 化床中時，它們的低密度產(chǎn)生問題。
[0006] 類似地，為粉末形式的無機載體通常具有對于在柱分離方法中的使用來說過小的 粒度，特別地由于高的壓頭損失。而且，盡管這樣的載體具有大的交換表面積，但這些有時 是幾乎不可到達的。
[0007] 如果使用的材料表現(xiàn)出雙峰孔隙度，即大孔隙，以確保令人滿意的進料轉(zhuǎn)移和在 大孔隙的表面上支承的中孔隙，以確保獲得大的比表面積并由此足夠的萃取分子的填充 率，這些問題可以大大地得到改善。
[0008] 目前，具有雙峰孔隙度的氧化物的最通常應(yīng)用的合成基于亞穩(wěn)態(tài)分解現(xiàn)象[3]。 這種方法已經(jīng)工業(yè)化用于生產(chǎn)高效液相色譜柱（HPLC)，其由Merck特別地以商標名 Oiiomolith? 生產(chǎn)。
[0009] 專利申請US2007/065356描述了用于從膠凝模型制備單塊多孔模制物 (moulages)的方法，該膠凝模型特別地從玻璃或者熔融石英制備[4]。在這種方法中，膠凝 模型首先通過表面蝕刻和/或通過使用四烷氧基硅烷和/或有機烷氧基硅烷提高表面面積 和/或通過使用雙官能硅烷或者特別的烷氧基硅烷的化學改性進行活化。如此活化的膠凝 模型然后用包含二氧化硅顆粒和/或（陶瓷）玻璃纖維和/或有機烷氧基硅烷的單體溶膠 裝滿。然后使該單體溶膠聚合和使獲得的凝膠老化以使得形成孔隙。
[0010] 然而，這些合成在工業(yè)規(guī)模上是相當難以控制的并且獲得的整料仍然是很貴的。 本發(fā)明人因此已經(jīng)設(shè)定的目標為提出一種允許制備具有雙峰孔隙度的材料的方法，其是易 于實施并且對于制備用于液-固萃取的材料的工業(yè)應(yīng)用是經(jīng)濟的。
[0011] 平行地，專利申請US2010/055000提出無機/有機完全混合的多孔球狀二氧化硅 顆粒，后者用于分離裝置中[5]。所述顆粒在一種或多種表面活性劑和膨脹劑和任選的有機 金屬醇鹽存在時經(jīng)由假同晶轉(zhuǎn)化由多孔金屬氧化物顆粒（二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或者 二氧化鈦）進行制備。如此獲得的顆粒具有其平均孔隙尺寸分布是窄的整齊孔隙，特別地 具有1. 5至100納米的平均孔隙尺寸分布。
[0012] 此外，由Galarneau領(lǐng)導的團隊最近提出使用表面活性劑的假同晶合成技術(shù)，允 許要獲得的穩(wěn)定的中孔性材料（用于在色譜分離法或者催化劑中的潛在應(yīng)用）具有受限的 孔隙尺寸分布[6-7]。在由這兩篇文章介紹的工作中，原材料是二氧化硅基無定形前體，如 由Merck以商標名Lichrosphere 100?銷售的硅膠球體[6]，或者其它列在[7]的表1中 的材料。
[0013] 應(yīng)當注意的是，對玻璃纖維實施的假同晶轉(zhuǎn)化測試沒有給出確定性的結(jié)果，因為 玻璃纖維不能接納由于摻入在這種假同晶轉(zhuǎn)化期間使用的表面活性劑而引起的膨脹，這體 現(xiàn)為玻璃纖維的破裂[8]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明允許解決先前列舉的在現(xiàn)有技術(shù)中的材料和方法的技術(shù)問題和缺點。本發(fā) 明人開發(fā)了允許制備具有雙峰孔隙度（大孔性和中孔性）的材料的操作方法，其涉及合理 的步驟數(shù)目和合理的成本，這對于所述操作方法允許所設(shè)想的工業(yè)應(yīng)用。
[0015] 更特別地，本發(fā)明人已經(jīng)選擇經(jīng)由假同晶轉(zhuǎn)化將大孔性玻璃，其已經(jīng)成功地用于 固-液萃取，轉(zhuǎn)化為中孔性材料。
[0016] 從由本發(fā)明人獲得的結(jié)果，看起來與中孔性二氧化硅的傳統(tǒng)合成途徑相反，假同 晶方法甚至允許獲得組織化、可控孔隙度，以及對二氧化硅的初始宏觀形成提供控制，以促 進其應(yīng)用（例如在催化劑或者萃取法中的應(yīng)用）。
[0017] 雖然先前提到的假同晶方法已經(jīng)成功地用于制備在純二氧化硅中的中孔性材料， 完全地令人驚奇的是，首先這種合成能夠延伸至玻璃制備組合物，其次當應(yīng)用于具有預先 存在大孔隙的材料時，它可以允許制備具有雙峰孔隙度的材料。特別地鑒于迄今可獲得的 關(guān)于在玻璃制造材料上實施假同晶合成的數(shù)據(jù)，它是令人驚奇的[8]。
[0018] 本發(fā)明因此涉及用于制備具有大孔性和中孔性雙峰孔隙度的玻璃的方法，其在于 使大孔性玻璃經(jīng)受假同晶轉(zhuǎn)化。
[0019] 在關(guān)于假同晶轉(zhuǎn)化的文件[5-7]中給出并且在礦物學中找到它們來源的定義適 用于本發(fā)明。因此，"假同晶轉(zhuǎn)化"或者"假同晶合成"表示這樣的方法，其中與表面活性劑 一起存在的起始大孔性玻璃在表面上和在深度中（在該材料的內(nèi)表面也部分地溶解的意 義上）部分地溶解并且直接地再沉淀在膠束的間隙中的表面上和深度中，由此具有膠束尺 寸的孔隙在玻璃中形成，具有規(guī)則的，并且在一些實施方案中有序的孔隙結(jié)構(gòu)。在實施假同 晶轉(zhuǎn)化之后獲得的玻璃的尺寸和形態(tài)與起始玻璃的尺寸和形態(tài)相似，該兩種玻璃在孔隙水 平上基本是不同的，在起始玻璃中僅僅存在大孔隙和在實施假同晶轉(zhuǎn)化之后在獲得的玻璃 中同時存在大孔隙和中孔隙。這種中孔隙的存在暗示經(jīng)由假同晶途徑處理的玻璃具有比起 始玻璃更大的比表面積，這對于目標應(yīng)用是特別有利的。
[0020] 任何銷售的或者合成的大孔性玻璃可用于本發(fā)明中。
[0021] "玻璃"表示具有玻璃化轉(zhuǎn)變并且由二氧化硅或者氧化硅（SiO2)和任選的一種或 多種其它相同的或者不同的元素組成的無定形固體。舉例來說，其它在本發(fā)明中使用的玻 璃中可以包含的元素，可以提到鋁、硼、釩、磷、鈣、鎂、鈉、鋰、鉀或者它們的混合物中的一 種。玻璃，除如前面定義的元素之外，任選地還可以包含至少一種摻雜劑，特別地如硒、硫、 鍺、砷、鐵、鈦、鎳、鋅、錳、銅、錫、鈷、銻、銀、金或者它們的混合物中的一種。
[0022] "多孔玻璃"表示其密度低于無孔玻璃的理論密度的玻璃，這種至少5%的密度差 異是在多孔玻璃中存在的孔隙或者空隙的結(jié)果。玻璃的孔隙度可以通過氮吸附/解吸的測 量或者通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的壓汞孔隙度測定法而確定。特別地，在本發(fā)明范圍中 使用的大孔性玻璃的孔隙度可以為相對于該玻璃總體積的按體積計5至50 %，特別地10至 30%〇
[0023] "大孔性玻璃"表示它包含的孔隙或者空隙主要是大孔隙的玻璃。"大孔隙"表示 具有大于50納米，特別地大于70納米的平均直徑的孔隙或者空隙。有利地，在本發(fā)明范圍 中使用的大孔性玻璃包含低于10%，特別地低于5%的中孔隙和/或微孔隙，所述百分比以 相對于該玻璃的總孔隙度的體積的按體積表示。
[0024] 在第一種變型中，在本發(fā)明中使用的大孔性玻璃既不包含微孔隙也不包含中孔 隙，或者如果它包含這些微孔隙或者中孔隙，以相對于這種玻璃的大孔隙可忽略的量包含 它們。"可忽略的量"表示低于1%，特別地低于〇. 1%的中孔隙和/或微孔隙，所述百分比 以相對于該玻璃的總孔隙度的體積的按體積計表示。
[0025] 在第二種變型中，在本發(fā)明范圍中使用的大孔性玻璃具有大孔隙和在較小程度上 的中孔隙。"較少量"表示在1%至10%的中孔隙和/或微孔隙的量，所述百分比以相對于 該玻璃的總孔隙度的體積并按體積計表示。本發(fā)明的方法的實施，即，假同晶處理允許獲得 提高經(jīng)處理的具有雙峰孔隙度的玻璃的中孔隙度（當與起始玻璃相比較時）并且任選地允 許使這種中孔隙再組織化，特別地當該起始玻璃的中孔隙度被較差界定時。
[0026] 在本發(fā)明中使用的大孔性玻璃中，大孔隙有利地有規(guī)律地分布在整個玻璃中。在 本發(fā)明中使用的大孔性玻璃中，大孔隙可以彼此連通或者互相隔離。有利地，在本發(fā)明中使 用的大孔性玻璃具有開口孔隙度，即這種玻璃的大孔隙的大部分彼此連通。
[0027] 在本發(fā)明中使用的大孔性玻璃可以具有各種尺寸與形狀。它可以是呈珠，顆粒，微 米顆粒，納米顆粒，纖維，整料，管或者片材形式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將根據(jù)所設(shè)想的用于該 制備的中孔性和大孔性玻璃的應(yīng)用確定最好的適合的尺寸和形狀。在一個特別的實施方案 中，使用的大孔性玻璃呈具有1微米至10毫米，特別地10微米至1毫米的受控粒度的粉末 類型的顆粒形式。在這種特別的實施方案中，大孔性玻璃具有5至500m 2/g，特別地10至 50m2/g的BET比表面積。
[0028] 在本發(fā)明中使用的大