一種反滲透膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種反滲透膜及其制備方法，具體涉及一種含有內嵌金屬富勒烯的聚 酰胺反滲透復合膜及其制備方法，屬于膜分離技術領域。
【背景技術】
[0002] 反滲透被稱為"21世紀的凈化水技術"，具有凈化率高、成本低等優(yōu)點，廣泛應 用于苦咸水及海水淡化、超純水制備及工業(yè)污水處理等領域。反滲透技術的核心是高性能 反滲透復合膜的研制和開發(fā)，目前商用反滲透復合膜大多通過界面聚合工藝來制備。因聚 酰胺含有親水性好的酰胺基團（-C0NH-)，且具有較好的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定 性，是最典型的反滲透膜材料。近年來，通過在反滲透膜芳香聚酰胺功能皮層中引入可促 進水傳輸?shù)臒o機納米材料提高膜的性能成為反滲透膜領域的研究熱點，涉及的無機納米材 料包括納米金屬、納米二氧化硅、納米沸石、蒙脫土、碳納米管及各種功能化碳納米管、石墨 烯及其衍生物。由此形成的納米材料-聚合物復合膜具有以下特點：一是納米材料能夠有 效改善聚合物的斷面孔隙結構，從而提高復合膜滲透性能及分離效率；二是納米材料能夠 有效改善聚合物膜表面物化特性和微觀形貌，降低水體中污染物與膜表面的界面行為，減 輕膜污染。
[0003] 同為碳納米材料的富勒烯，其結構為以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。因富 勒烯本身是一種很強的電子受體，在其籠形結構上進行功能化修飾將得到具有優(yōu)異性質的 新型功能材料。其中，金屬富勒烯包合物因內嵌的金屬原子與富勒烯碳籠之間發(fā)生電子遷 移而使得它具有與富勒烯不同的物理化學性能，同時具有富勒烯及金屬的某些特性，如穩(wěn) 定、比表面積大、易被多功能化等，以及良好的抑菌、抗病毒等生物活性。反滲透分離膜存在 的最大問題是膜污染，尤其是微生物引起的膜污染會使膜分離性能下降，從而縮短膜使用 壽命。因此，如果將納米富勒烯引入反滲透膜中，將會解決膜污染問題。
[0004] 但富勒烯為憎水性物質，在大部分溶劑中溶解性很差。人們發(fā)現(xiàn)，如果對富勒烯進 行化學修飾，得到的富勒烯衍生物的溶解性明顯增強。對于內嵌金屬富勒烯，由于金屬元素 與富勒烯的相互作用，可以明顯改善其在有機溶劑中的溶解性。到目前為止，已經發(fā)現(xiàn)第三 副族金屬元素（包括Sc、Y和鑭系金屬）可以包合在一些較大的富勒烯如C S(]、CS2及C84中。 目前，最成功的分離方法是高效液相色譜法（HPLC)，利用這一方法，已經成功地分離、純化 若干富勒烯金屬包合物，如 Sc@CS4、Y@CS2、La@CS2、Gd@CS2、La 2@CSQ、Sc2@CS4 以及 Sc3OC82 等。但 由于富勒烯的碳籠結構具有強親脂性，在極性溶劑（如水）中的溶解度非常有限，大大限制 了其在生物體系中的研究和應用，目前還沒有將富勒烯引入反滲透膜的報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種反滲透膜，所述反滲透膜含有金屬富勒烯，具有高 通量、高截鹽率以及良好的抗菌性能，可應用于水處理領域。
[0006] 本發(fā)明的又一目的是提供所述反滲透膜的制備方法，通過將金屬富勒烯功能化后 再與聚酰胺功能層復合，解決了現(xiàn)有技術中富勒烯不能直接與反滲透膜有效復合的問題。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種反滲透膜，其包括反滲透膜和分散在所述反 滲透膜中的金屬富勒烯。
[0008] 所述金屬富勒烯的含義為內嵌金屬的富勒烯，優(yōu)選所述金屬為第三副族金屬元 素，包括Sc、Y和鑭系金屬，所述富勒烯選自C sfflX82或C84，更優(yōu)選所述金屬富勒烯為GdOC82, 即內嵌金屬釓的C 82。
[0009] 在本上下文中，術語"富勒烯"意指包括完全由碳構成的中空結構形式的各種分 子，比如球形、橢圓體、管狀等。所述結構必需使得它們能夠捕獲至少一個金屬原子，因此所 述結構必須包含至少一個封閉的空腔，該空腔提供充足的將至少一個金屬原子捕獲在其中 的空間。
[0010] 本發(fā)明還提供了所述反滲透膜的制備方法，包括：
[0011] 1)水相溶液的配制：將間苯二胺（MPD)溶解在水中，配制成質量分數(shù)為0. 5-3%的 水相溶液。
[0012] 2)油相溶液的配制：將均苯三甲酰氯（TMC)溶解在有機溶劑中，配制成質量分數(shù) 為0.05-0. 2%的油相溶液。
[0013] 3)將金屬富勒烯溶解于所述油相溶液中，或者將羥基化的金屬富勒烯溶解于所述 水相溶液中，所述金屬富勒烯在油相溶液中的質量分數(shù)或所述羥基化的金屬富勒烯在水相 溶液中的質量分數(shù)均為〇. 01-0. 2%。
[0014] 4)界面聚合：將多孔支撐膜浸漬在水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存 的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液單面接觸進行界面聚合反應，得到初生 態(tài)雜化反滲透膜，將所述初生態(tài)雜化反滲透膜從油相溶液中取出，干燥后得到本發(fā)明所述 的反滲透膜。
[0015] 其中，優(yōu)選步驟1)中的水為超純水，即水中的導電介質幾乎完全去除，不離解的 膠體物質、氣體及有機物均去除至很低程度的水，其25°C下電阻率大于18ΜΩ · cm，或接近 18.3ΜΩ · cm的極限值。
[0016] 優(yōu)選步驟2)中的有機溶劑選自正己烷、十二烷和十四烷中的至少一種。雖然溶解 富勒烯通常使用芳香性溶劑（如甲苯、氯苯），其在烷烴類溶劑中也有一定溶解度，但過濾 膜體系用的有機溶劑一般是無毒的，不建議使用有毒性的芳香性溶劑，因此最好采用烷烴 作為溶劑。
[0017] 優(yōu)選步驟3)中的金屬富勒烯為GdOC82，羥基化的金屬富勒烯為羥基化的Gd@C S2。 所述羥基化的金屬富勒烯含義為在富勒烯分子結構外側上具有共價連接到其上的羥基的 衍生物，其實例是帶有多個羥基的富勒烯。羥基化是對金屬富勒烯的功能化處理，羥基化的 金屬富勒烯是水溶性的，沒有羥基化的金屬富勒烯只溶解于有機溶液。
[0018] 優(yōu)選步驟4)中的多孔支撐膜選自聚砜多孔支撐膜、聚氨酯多孔支撐膜或聚丙烯 多孔支撐膜。聚砜由于其原料易得，制膜簡單，有良好的機械強度和抗壓密性，且能抗生物 降解，所以進一步優(yōu)選所述多孔支撐膜為聚砜多孔支撐膜。所述多孔支撐膜主體為無紡布， 在無紡布的單面涂有聚砜等聚合物，進行界面聚合反應時是以涂有聚合物的一面與油相溶 液接觸，在單面上水相溶質間苯二胺與油相溶質均苯三甲酰氯反應生成聚酰胺，得到的反 滲透膜也叫做聚酰胺反滲透膜。
[0019] 優(yōu)選步驟4)中所述初生態(tài)雜化反滲透膜從油相溶液中取出，在50~120°C下干燥 5~10分鐘，然后置于超純水中保存即可。
[0020] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述GdOC82由電弧法制備，純度>99. 9%。
[0021] 在本發(fā)明的一個實施例中，GdOC82的羥基化方法包括：將GdOC82的甲苯溶液與 NaOH水溶液混合，以四丁基氫氧化銨（TBAH)為催化劑，室溫下攪拌得到棕色沉淀，沉淀水 溶后過柱分離，得到羥基化的Gd@C S2。
[0022] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，GdOC82的羥基化方法步驟為：將濃度為0. 05mg/ml 的GdOC82的甲苯溶液與質量分數(shù)為50%的NaOH水溶液混合，GdOC82的甲苯溶液與NaOH水 溶液的體積比為10:1，加入少量質量分數(shù)為10%的四丁基氫氧化銨（TBAH)作為催化劑，攪 拌反應2-3h除去甲苯層，將水層蒸發(fā)得到棕色沉淀。將沉淀水溶后通過葡聚糖凝膠-25層 析柱進行分離，得到羥基化的Gd@C S2。
[0023] 目前，為了使納米材料更有效地與反滲透膜分離層復合，需要對納米材料進行親 水有機化處理。對于憎水的富勒烯，可以將其溶解于油性溶液中作為制備反滲透膜的原料， 也可以將其羥基化處理后改善水溶性再與反滲透膜復合，這樣既提高了反滲透膜的水通量 和截鹽率，又能保證所述反滲透膜具有良好的抗菌性，這對于分離膜同時具備高水通量、脫 鹽率及高抗菌性方面是一個重大的改進。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：利用金屬富勒烯獨特的籠狀結構、納米孔結構和良好的水 分子傳質通道作用，通過界面聚合反應將其引入到聚酰胺分離層中，可有效提高反滲透膜 的水通量及截鹽率，并且使所述反滲透膜具有良好的抗菌性能。
【具體實施方式】
[0025] 下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0026] 實施例和對比例為反滲透膜的制備，其中實施例1在油相溶液中加入GdOC82，實施 例2在水相溶液中加入羥基化的GdOC 82，對比例1為在油相溶液中加入C6。，對比例2為在水 相溶液中加入C6。的水懸液。
[0027] 實施例1和2中的C82由電弧法制備得到，具體步驟為：將高純石墨（純度 >99. 9% )與Gd2O3以1:25的摩爾比充分混合，加入粘合劑酚醛樹脂壓膜成型，在1600°C的 高溫爐中進行燒結，燒好后的石墨棒在直流電弧裝置上放電合成黑色的煙炱，用二甲基甲 酰胺（DMF)溶劑萃取后，經過HPLC分離出GdOC 82，其純度>99. 9%。
[0028] 實施例2中的GdOC82羥基化的具體步驟為：將濃度為0. 05mg/ml的GdOC82的甲苯 溶液與質量分數(shù)為50 %的NaOH水溶液以10:1體積混合，加入體積為混合溶液的5 %，質量 分數(shù)為10%的四丁基氫氧化銨（TBAH)作為催化劑，攪拌反應2h除去無色的甲苯層，水層 用甲苯清洗3次以除去未反應的GdOC 82，然后將水層蒸發(fā)得到棕色沉淀，沉淀水溶后通過葡 聚糖凝膠-25層析柱進行分離，得到黃色的羥基化Gd@C S2。MALDI-T0F質譜表明制備得到的