本發(fā)明涉及一種反滲透膜及其制備方法，尤其是一種富勒烯衍生物摻雜的反滲透膜及其制備方法，屬于水處理膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

伴隨國家工業(yè)化的高速發(fā)展，水源污染成為目前國家亟待解決的大問題。人們對健康生活的追求與日益惡化的生活飲用水形成尖銳的矛盾。為解決工業(yè)廢水處理和人民日常用水的問題，各種水處理技術(shù)應(yīng)運而生，其中納濾和反滲透膜因?qū)τ袡C小分子和無機鹽離子的卓越的分離性能，以及安全，環(huán)境友好，易操作等優(yōu)點而成為水處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。尤其是反滲透技術(shù)，更是能夠?qū)λw進行有選擇性的凈化和分離，應(yīng)用十分廣泛，包括海水及苦咸淡化，硬水軟化，中水回收，工業(yè)廢水處理，超純水制備等廣泛領(lǐng)域。

目前的反滲透技術(shù)多采用的是復(fù)合膜，復(fù)合膜因其可將膜的截留率，水通量，穩(wěn)定性等性能優(yōu)化而成為當前發(fā)展最快、應(yīng)用最多的膜品種，目前市場上超過90％的反滲透膜是復(fù)合膜。復(fù)合膜是指在多孔的支撐底膜上復(fù)合一層很薄的、致密的、有特種分離功能的不同材料。與一體化膜比較，復(fù)合膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時具有高的溶質(zhì)分離率和水的透過速率，及可優(yōu)化的物理化學結(jié)構(gòu)，可滿足各種不同的選擇性分離需求。當前廣泛用于水處理行業(yè)中的復(fù)合膜主要采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐底膜表面。通常的工藝過程，如中國專利cn1817433a、cn101462025a、cn105664742a等多篇國內(nèi)專利均有公開。

反滲透技術(shù)雖然已經(jīng)大規(guī)模使用，但仍存在不少問題，反滲透膜作為過濾膜的一種，其使用壽命和通水性能一直是人們關(guān)注點之一，好多復(fù)合反滲透膜的結(jié)構(gòu)由于是多層，雖然脫鹽性能有所提高，但是長時間使用后由于積累污垢導(dǎo)致水通量變小，使得反滲透效率降低，而在膜材料中摻雜增加親水性物質(zhì)可以提高反滲透膜的通水量，如通過親水基團改性。而近幾年通過在反滲透膜中添加改性劑來提高通水量的方法越來越多，但這種方式也帶來了很多附加的問題，比如制備成本增加、工藝復(fù)雜，膜穩(wěn)定性變差等。

針對目前反滲透膜以及制備工藝方面出現(xiàn)的諸多問題，本發(fā)明的發(fā)明人試圖將宏觀的空氣過濾中增加風量的各種方式應(yīng)用在反滲透膜中，申請人發(fā)現(xiàn)在空氣過濾介質(zhì)中經(jīng)常是采用立體多孔結(jié)構(gòu)，尤其是三維空隙結(jié)構(gòu)，不但能夠起到過濾效果，還能保證通氣率，基于此，發(fā)明人嘗試在膜體內(nèi)摻雜大分子結(jié)構(gòu)、并且穩(wěn)定性能好的親水性好的材料，通過長期的實驗研究發(fā)現(xiàn)了富勒烯非常良好的親水性能以及大分子結(jié)構(gòu)，將其摻雜到反滲透膜中竟然有意想不到的增強水通量的效果，但是富勒烯結(jié)構(gòu)過于穩(wěn)定，并且整體呈球形，導(dǎo)致其分子級別與聚合物膜的結(jié)合性能不好，容易脫落，本發(fā)明人又進一步改進，通過嘗試發(fā)現(xiàn)采用富勒烯的衍生物摻雜到聚氨酯膜中，不但能夠?qū)⑵浞肿咏Y(jié)合到膜層中，還能夠在膜層中起到致孔劑的作用，結(jié)合部牢固的富勒烯衍生物能夠在超聲作用下脫落，進而留下納米球狀的孔穴，這種孔穴和結(jié)合比較好的富勒烯衍生物對膜層內(nèi)部的凹凸作用，加強了膜層的三維空隙結(jié)構(gòu)，提高了膜層的通水性，至今尚未有將富勒烯衍生物應(yīng)用到聚氨酯反滲透膜中的報道。

本發(fā)明致力于解決現(xiàn)有技術(shù)中反滲透膜的通水量低的問題，以提供能夠提高通水量的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種反滲透膜及其制備方法，以提高通水量，解決目前大部分反滲透膜通水量低的缺陷。

一種反滲透膜，其包括反滲透膜和分散在所述反滲透膜中的富勒烯衍生物。

進一步的，其中反滲透膜包括多孔支撐體層和聚酰胺功能層，富勒烯衍生物分散在聚酰胺層中。

進一步的，所述聚酰胺功能層中具有富勒烯衍生物洗掉后留下的納米球形微孔結(jié)構(gòu)。

進一步的，多孔支撐體層選自聚砜多孔支撐膜、聚醚砜多孔支撐膜或聚丙烯腈多孔支撐膜，優(yōu)選為聚砜多孔支撐膜。

進一步的，所述富勒烯的衍生物選自c60、c72或c82的衍生物，優(yōu)選所述富勒烯衍生物為pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester、[6,6]-phenyl-c73-butyricacidmethylester、[6,6]-phenyl-c83-butyricacidmethylester)。

另外，本申請還提供一種上述反滲透膜的制備方法，包括以下步驟：

1)水相溶液的配制：將芳香胺溶解在水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1-5％的水相溶液，優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)1-2％；

2)油相溶液的配制：將芳香酰氯溶解在有機溶劑中，配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1-3％的油相溶液，優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)1-2％；

3)將富勒烯衍生物溶解于所述油相溶液中，所述富勒烯衍生物在油相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.001-0.2％，優(yōu)選0.01-0.1％，更優(yōu)選0.01-0.05％；

4)界面聚合：將多孔支撐膜浸漬在水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液接觸后進行界面聚合反應(yīng)30-80s，得到反滲透膜，將所述反滲透膜從油相溶液中取出，干燥后得到所述反滲透膜。

進一步的，所述步驟1)中所述的芳香胺為對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺中的至少一種；

進一步的，所述步驟2)中所述的芳香酰氯為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種；

進一步的，步驟1)中所述的水為超純水；

進一步的，步驟2)中的有機溶劑選自正己烷、石油醚、環(huán)己烷、isopar系列溶劑、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷；

進一步的，所述步驟4)中所述反滲透膜從油相溶液中取出后，在30～80℃下真空干燥5～30min，，然后置于超純水中超聲清洗去除pcbm后保存。

進一步的，所述超聲清洗溫度為30～40℃，時間為10-60min，，超聲波頻率20-40khz。

進一步的，富勒烯衍生物由市場上購得，如由百靈威、武漢卓鑫等廠家購得。

本發(fā)明的反滲透膜，經(jīng)試驗應(yīng)用證明具有較好的通水性，在聚酰胺功能膜層中摻雜富勒烯衍生物，而富勒烯衍生物具有較強的親水性能，加上其獨特的球形結(jié)構(gòu)，能夠使原本單一平面聚酰胺膜形成凹凸不平的多維立體結(jié)構(gòu)，利于水分子的通過。

另外，聚酰胺膜層在形成過程中，有一些富勒烯衍生物分子，是通過衍生物支鏈上的氫鍵與聚酰胺分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交叉結(jié)合，結(jié)合的比較牢固，另外一些富勒烯衍生物分子與聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未能形成氫鍵，僅僅是分子間作用力或物理夾雜在膜層之間，結(jié)合并不牢固，對于結(jié)合不牢固的這些富勒烯衍生物分子，可以利用富勒烯衍生物分子的親水性性能，采用高能超聲波的方式將其清洗脫離，待這些富勒烯衍生物分子脫落之后，在聚酰胺膜層中就形成很多類似石墨烯衍生物分子大小的球形孔穴，這些結(jié)合部牢固的石墨烯可以充當致孔劑的作用，脫落后形成的球形孔穴可以進一步讓水分子通過，加強反滲透膜層的水通量，進而提高反滲透膜的壽命。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1、

制備摻雜pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester)的反滲透膜，具體步驟如下：

1)水相溶液的配制：將間苯二胺溶解在超純水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1％的水相溶液；

2)油相溶液的配制：將均苯三甲酰氯溶解在正己烷中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.5％的油相溶液；

3)將pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester)溶解于所述油相溶液中，所述pcbm在油相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.002％；

4)界面聚合：將聚砜多孔支撐膜浸漬在上述水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液接觸后進行界面聚合反應(yīng)40s，得到反滲透膜，將所述反滲透膜從油相溶液中取出，在烘箱中60℃干燥10min，然后置于30℃超純水中超聲清洗去除pcbm15min，超聲波頻率25khz，即得到摻雜pcbm的反滲透膜。

實施例2、

制備摻雜pcbm([6,6]-phenyl-c73-butyricacidmethylester)的反滲透膜，具體步驟如下：

1)水相溶液的配制：將對苯二胺溶解在超純水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1％的水相溶液；

2)油相溶液的配制：將鄰苯三甲酰氯溶解在環(huán)己烷中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.5％的油相溶液；

3)將pcbm([6,6]-phenyl-c73-butyricacidmethylester)溶解于所述油相溶液中，所述pcbm在油相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.005％；

4)界面聚合：將聚砜多孔支撐膜浸漬在上述水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液接觸后進行界面聚合反應(yīng)45s，得到反滲透膜，將所述反滲透膜從油相溶液中取出，在烘箱中60℃干燥8min，然后置于30℃超純水中超聲清洗去除pcbm15min，超聲波頻率30khz，即得到摻雜pcbm的反滲透膜。

實施例3、

制備摻雜pcbm([6,6]-phenyl-c83-butyricacidmethylester)的反滲透膜，具體步驟如下：

1)水相溶液的配制：將鄰苯二胺溶解在超純水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1％的水相溶液；

2)油相溶液的配制：將均苯三甲酰氯溶解在石油醚中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.5％的油相溶液；

3)將pcbm([6,6]-phenyl-c83-butyricacidmethylester)溶解于所述油相溶液中，所述pcbm在油相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.008％；

4)界面聚合：將聚砜多孔支撐膜浸漬在上述水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液接觸后進行界面聚合反應(yīng)45s，得到反滲透膜，將所述反滲透膜從油相溶液中取出，在烘箱中60℃干燥8min，然后置于35℃超純水中超聲清洗去除pcbm15min，超聲波頻率35khz，即得到摻雜pcbm的反滲透膜。

實施例4、

制備摻雜pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester)的反滲透膜，具體步驟如下：

1)水相溶液的配制：將均苯三胺溶解在超純水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.5％的水相溶液；

2)油相溶液的配制：將聯(lián)苯二甲酰氯溶解在石油醚中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.0％的油相溶液；

3)將pcbm([6,6]-phenyl-c83-butyricacidmethylester)溶解于所述油相溶液中，所述pcbm在油相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.005％；

4)界面聚合：將聚砜多孔支撐膜浸漬在上述水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液接觸后進行界面聚合反應(yīng)50s，得到反滲透膜，將所述反滲透膜從油相溶液中取出，在烘箱中80℃干燥5min，然后置于40℃超純水中超聲清洗去除pcbm10min，超聲波頻率40khz，即得到摻雜pcbm的反滲透膜。

對照例、

制備沒有摻雜pcbm的反滲透膜，具體步驟如下：

1)水相溶液的配制：將間苯二胺溶解在超純水中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1％的水相溶液；

2)油相溶液的配制：將均苯三甲酰氯溶解在石油醚中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.5％的油相溶液；

3)界面聚合：將聚砜多孔支撐膜浸漬在上述水相溶液中，取出后除去多孔支撐膜表面殘存的水相溶液，再將所述多孔支撐膜表面與油相溶液接觸后進行界面聚合反應(yīng)40s，得到反滲透膜，將所述反滲透膜從油相溶液中取出，在烘箱中70℃干燥8min，即得到?jīng)]有摻雜pcbm的反滲透膜。

實施例5：測試實驗

將實施例1-3和對比例所制得的復(fù)合反滲透膜進行反滲透操作實驗，測試相應(yīng)的脫鹽率(rej)和水通量。

測試初始條件：原水含鹽量(nacl)1500ppm，操作壓力150psi

表1膜片的水通量和脫鹽率(rej)

其中，水通量(f，l/m²·h)定義為在一定的溫度和操作壓力下，單位時間(t)內(nèi)透過單位膜面積(s)的水體積(v)，計算公式為：f＝v/(s·t)。脫鹽率(r)定義為在一定的溫度和操作壓力下，進料液鹽濃度(cf)與透過液中鹽濃度(cp)之差，再除以進料液鹽濃度(cf)。計算公式為：r(％)＝(1-cp/cf)×100％。

由上述測試結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明實施例1-4的摻雜有pcbm的反滲透膜具有較高的通水量和相對穩(wěn)定的脫鹽率，在保證脫鹽率的情況下能夠具有非常明顯的高通水量，并且隨著pcbm摻雜量的增加，通水量也隨之增加，說明pcbm摻雜對改進反滲透膜的通水量是非常有效的，同時能夠保證相當?shù)拿擕}率，這與現(xiàn)有技術(shù)增加通水量而犧牲脫鹽率的方法相比，具有不可比擬的效果。

以上所述，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。