包含鈀、金和氧化鈰的柴油機氧化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含Pd、Au和氧化鈰的柴油機氧化催化劑，以及一種制備該催化 劑的方法。此外，本發(fā)明涉及一種用于處理包含該催化劑的柴油發(fā)動機的氣態(tài)排出物料流 的系統(tǒng)。
[0002] 背景
[0003] 貧燃發(fā)動機，例如柴油發(fā)動機和貧燃汽油發(fā)動機的運行為用戶提供了優(yōu)異的燃料 經(jīng)濟且由于其在貧燃料條件下的高空氣/燃料比下運行而具有極低的氣相烴和一氧化碳 排放。特別地，柴油發(fā)動機相對于汽油發(fā)動機給出了就其燃料經(jīng)濟、耐久性及其在低速下產(chǎn) 生高扭矩的能力而言的顯著優(yōu)勢。然而，就排放角度而言，柴油發(fā)動機通常顯示出比其火花 點火的對應(yīng)物更嚴重的問題。排放問題涉及顆粒物、氮氧化物（NOx)、未燃燒的烴（HC)和一 氧化碳（CO)，其中NOx描述了各種氮氧化物化學(xué)物質(zhì)，尤其包括一氧化氮和二氧化氮。
[0004] 包含分散在難熔金屬氧化物載體上的貴金屬如金、鉑、鈀、銠、銥、釕和鋨的氧化催 化劑已知用于處理柴油發(fā)動機的排出物，從而通過催化烴和一氧化碳氣態(tài)污染物二者的氧 化而將這些污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。該類催化劑可包含在柴油機氧化催化劑（DOC) 中，或者更一般地，包含在設(shè)置于柴油動力發(fā)動機的排出物流道中的催化轉(zhuǎn)化器中以處理 排出物氣流。柴油機氧化催化劑通常在其上沉積一種或多種催化劑涂料組合物的陶瓷或金 屬載體基材上制備。除氣態(tài)HC、CO和顆粒物的可溶性有機級分的轉(zhuǎn)化之外，包含分散在難 熔氧化物載體上的貴金屬的氧化催化劑可促進氧化一氮氧化成二氧化氮。
[0005] 正如本領(lǐng)域所公知的那樣，用于處理內(nèi)燃機排出物的催化劑在較低溫度下運行期 間（例如發(fā)動機運行的初始冷起動期間）效率較低，這是因為發(fā)動機排出物的溫度不夠高， 從而不能有效催化轉(zhuǎn)化排出物中的有害組分。為此，本領(lǐng)域已知的是包含吸附劑材料（其 可為沸石）以作為催化處理系統(tǒng)的一部分，從而吸附氣態(tài)污染物（通常為烴）且在初始冷 起動期間保留它們。由于排出氣體溫度升高，驅(qū)使吸附的烴從吸附劑中離開并在較高溫度 下催化處理。
[0006] 正如所述的那樣，包含分散在難熔金屬氧化物載體上的貴金屬的氧化催化劑已知 用于處理柴油發(fā)動機的氣體排出物。在于貧燃條件和燃料硫存在下高溫陳化之后，鉑保持 為DOC中最有效氧化CO和HC的鉑系金屬。然而，使用鈀基催化劑的一個主要優(yōu)點是與鉑相 比，鈀的成本較低。然而，鈀基DOC通常對CO和HC的氧化顯示出較高的起燃溫度（尤其是 與HC儲存材料一起使用時），從而潛在地導(dǎo)致HC和/或CO的起燃延遲。含鈀DOC可降低 鉑轉(zhuǎn)化鏈烷烴和/或氧化氧化一氮的活性，且還可使得所述催化劑對硫中毒更為敏感。這 些特性通常阻礙了將Pd用作貧燃運行中的氧化催化劑，尤其是對其中發(fā)動機溫度在大多 數(shù)行駛條件下保持低于250°C的輕型柴油機應(yīng)用而言。
[0007] W02010/083313公開了一種柴油機氧化催化劑，其包含至少2個，尤其是3個截然 不同的層，其中至少一個層包含氧儲存化合物，所述氧儲存化合物存在于與大部分貴金屬 組分如鈀和鉑隔開的層中。其中所公開的催化劑的目的是改善起燃性能。
[0008] EP1938893A2公開了一種發(fā)動機排出物催化劑，其包含含鉑的第一負載型催化劑 以及含鈀和金的第二負載型催化劑。所述催化劑用于減少交通工具的CO排放。
[0009] 然而，由于排出管制變得更為嚴格，一個持續(xù)目標是開發(fā)提供改善的性能，例如起 燃性能的柴油機氧化催化劑體系。因此，本發(fā)明的目的是提供一種顯示出改善的CO轉(zhuǎn)化率 和起燃溫度的柴油機氧化催化劑。
[0010] 驚訝地發(fā)現(xiàn)，該目的可通過一種柴油機氧化催化劑實現(xiàn)，所述催化劑包含設(shè)置于 載體基材上的載體涂層，其中該載體涂層中包含鈀、金以及額外的含氧化鈰的復(fù)合物，其中 鈀負載在含金屬氧化物的載體材料上，且金負載在含金屬氧化物的載體材料上。
[0011] 簡述
[0012] 因此，本發(fā)明涉及一種柴油機氧化催化劑，其包含載體基材和設(shè)置于所述基材上 的第一載體涂層，所述第一載體涂層包含負載于含金屬氧化物的載體材料上的鈀和負載于 含金屬氧化物的載體材料上的金，以及含氧化鈰的復(fù)合物。
[0013] 此外，本發(fā)明涉及一種制備柴油機氧化催化劑，特別是上述柴油機氧化催化劑的 方法，其中該方法包括：
[0014] a)提供載體基材；
[0015] b)通過用包含負載于（優(yōu)選浸漬于）含金屬氧化物的載體材料上的鈀、負載于 (優(yōu)選浸漬于）含金屬氧化物的載體材料上的金，和含氧化鈰的復(fù)合物的混合物浸漬基材 而將第一載體涂層施加至基材上，任選隨后煅燒（優(yōu)選在450-700°C的溫度下進行）；
[0016] c)任選在由b)獲得的其上設(shè)置有第一載體涂層的基材上施加第二載體涂層，任 選隨后煅燒（優(yōu)選在450-700°C的溫度下進行）；
[0017] d)任選在由c)獲得的其上設(shè)置有第一載體涂層和設(shè)置于第一載體涂層上的第二 載體涂層的基材上施加第三載體涂層，任選隨后煅燒（優(yōu)選在450-700°C的溫度下進行）；
[0018] e)任選在由d)獲得的其上設(shè)置有第一載體涂層、設(shè)置于第一載體涂層上的第二 載體涂層和設(shè)置于第二載體載體涂層上的第三載體涂層的基材上施加其他載體涂層，任選 隨后煅燒（優(yōu)選在450-700°C的溫度下進行）；
[0019] 其中優(yōu)選地，施加僅第一載體涂層，或者僅第一和第二載體涂層，或者僅第一和第 二和第三載體涂層。
[0020] 此外，本發(fā)明涉及一種用于處理柴油發(fā)動機氣態(tài)排出物料流的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包 括經(jīng)由排出歧管與所述柴油發(fā)動機流體連通的排出管、如上文所定義的柴油機氧化催化劑 (其中載體基材為壁流式基材或通流式基材），和一個或多個與所述層狀柴油機氧化催化 劑復(fù)合體流體連通的如下組件：催化煙灰過濾器（CSF)、選擇性催化還原（SCR)制品、NOx儲 存和還原（NSR)催化制品。
[0021] 附圖簡述
[0022] 圖1顯示了由使用實施例3提供的包含3個層的DOC以及在第一載體涂層中不含 含氧化鈰的復(fù)合物的對比催化劑處理柴油機排出物獲得的CO起燃曲線。該圖的標記為"溫 度/ °C "的X軸顯示了各催化劑的入口溫度（°C )且范圍為100-300 °C，而標記為" CO轉(zhuǎn)化 率/%"的y軸顯示了相應(yīng)的CO至0)2的轉(zhuǎn)化率（％ )且范圍為0-100%。
[0023] 圖2顯示了由使用實施例3提供的包含3個層的DOC以及在第一載體涂層中不含 含氧化鈰的復(fù)合物的對比催化劑處理柴油機排出物獲得的HC起燃曲線。該圖的標記為"溫 度/°C"的X軸顯示了各催化劑的入口溫度（°C )且范圍為100-300°C，而標記為"HC轉(zhuǎn)化 率/%"的y軸顯示了相應(yīng)的HC至COdPH2O的轉(zhuǎn)化率（％ )且范圍為0-100%。
[0024] 圖3顯示了由分別使用實施例3提供的包含3個載體涂層的DOC (1)和在第一載體 涂層中不含含氧化鈰的復(fù)合物的催化劑（2)的NEDC (新歐洲駕駛循環(huán)）獲得的CO和HC轉(zhuǎn) 化率數(shù)據(jù)。該圖左側(cè)標記為"轉(zhuǎn)化率/%"的y軸以百分比分別顯示了 CO(點狀）和HC(條 狀）轉(zhuǎn)化率且范圍為0-100%。該圖右側(cè)標記為"T ECE/°C"的y軸顯示了 NEDC的ECE(城 市）循環(huán)中的氣體進料的溫度（▲)。
[0025] 圖4顯示了由使用實施例2提供的包含2個載體涂層的DOC的NEDC(新歐洲駕駛 循環(huán)）獲得的CO和HC轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，其中第二載體涂層分別包含H-Beta(I)和USZl (2)作 為沸石。該圖左側(cè)標記為"C0和HC轉(zhuǎn)化率/% "的y軸分別以百分比顯示了 CO (點狀）和 HC(條狀）轉(zhuǎn)化率，且范圍為0-100%。該圖右側(cè)標記為"T ECE/°C"的y軸顯示了 NEDC的 ECE(城市）循環(huán)中的氣體進料的溫度（A)。
[0026] 詳細描述
[0027] 驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的柴油機氧化催化劑提供了就CO氧化而言的改善的性能（尤 其是在排出物處理工藝的冷起動期間），其中所述催化劑包含載體基材和設(shè)置于所述基材 上的第一載體涂層，所述第一載體涂層包含負載于含金屬氧化物的載體材料上的鈀、負載 于含金屬氧化物的載體材料上的金和含氧化鈰的復(fù)合物。
[0028] 就所述載體基材而言，可使用任何材料，條件是其負載所述柴油機氧化催化劑的 第一載體涂層和/或更多的載體涂層，且耐受排氣處理工藝期間的條件。合適的基材材料 包括通常用于制備催化劑的材料且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)。
[0029] 所述載體基材可具有任何可設(shè)想的形狀，條件是其允許與存在于其上的至少一部 分載體涂層流體接觸。優(yōu)選地，所述基材為整料，其中更優(yōu)選所述整料為通流式整料。因此， 所述整料型基材優(yōu)選包含由基材的入口面延伸至出口面，從而使得通道對流體流動開放的 細平行氣體流動通道。該基材通常稱為蜂窩通流式基材。從其流體入口至其流體出口基本 上為直的所述通道由其上設(shè)置有載體涂層的壁限定，從而使得流經(jīng)該通道的氣體接觸所述 催化材料。所述整料型基材的流動通道通常為可具有任何合適橫截面形狀（如梯形、矩形、 正方形、正弦狀、六邊形、橢圓形或圓形）和尺寸的薄壁通道。該類結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含60-1300 個，優(yōu)選60-400個氣體入孔（即，孔格）/平方英寸橫截面。
[0030] 所述基材可由本領(lǐng)域公知的材料制成。為此，優(yōu)選使用多孔材料作為基材材料，尤 其是陶瓷或陶瓷狀材料如堇青石，氧化鋁如α -或γ -氧化鋁，硅鋁酸鹽，堇青石-氧化鋁， 碳化硅，鈦酸鋁，氮化硅，氧化鋯，莫來石，鋯石，鋯莫來石，鋯石硅酸鹽，硅線石，硅酸鎂，透 鋰長石，鋰輝石，氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂和硅酸鋯，以及多孔難熔金屬及其氧化物。根據(jù) 本發(fā)明，術(shù)語"難熔金屬"是指一種或多種選自如下組的金屬：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、 鎢和錸。所述基材還可由陶瓷纖維復(fù)合材料形成。優(yōu)選使用硅鋁酸鹽作為基材材料，更優(yōu) 選使用堇青石。
[0031] 可用于本發(fā)明實施方案的催化劑的載體基材也可為金屬性的且可由一種或多種 金屬或金屬合金構(gòu)成。金屬基材可以以各種形狀，例如波紋板或整料形式使用。合適的金屬 載體包括耐熱金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼以及其中鐵為顯著組分或主要組分的其他 合金。該類合金可包含鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，且這些金屬的總量可有利地占該合 金的至少15wt%，例如10_25wt%的絡(luò)、3_8wt%的錯和至多20wt%的鎳。所述合金還可包 含少量或痕量的一種或多種其他金屬，如錳、銅、釩、鈦等。所述金屬基材的表面可在高溫， 例如100(TC和更高下氧化，從而通過在該基材表面上形成氧化物層而改善該合金的耐腐蝕 性。該高溫誘導(dǎo)氧化可提高隨后的載體涂料組合物與基材的粘合性。
[0032] 盡管可設(shè)想在所述載體基材和第一載體涂層之間設(shè)置中間層例如以改善第一載 體涂層與載體基材之間的粘合性，然而特別優(yōu)選第一載體涂層直接設(shè)置于載體基材上，這 意味著特別地，在載體基材和第一載體涂層之間不存在中間層。
[0033] 第一裁體涂層
[0034] 一般而言，就本發(fā)明第一載體涂層中的鈀含量、金含量和含氧化鈰的復(fù)合物的含 量而言，沒有特別的限制。優(yōu)選地，第一載體涂層包含以元素計為0. l-200g/英尺3,更優(yōu)選 0· 5-150g/英尺3,更優(yōu)選I-100g/英尺3,更優(yōu)選5-75g/英尺3,更優(yōu)選10-50g/英尺 3,更 優(yōu)選20-40g/英尺3,更優(yōu)選25-37g/英尺3,更優(yōu)選30-34g/英尺 3量的鈀。優(yōu)選地，第一載 體涂層包含以元素計為0.1 -100g/英尺3,更優(yōu)選l-80g/英尺3,更優(yōu)選10-70g/英尺3,更 優(yōu)選20-60g/英尺 3,更優(yōu)選30-50g/英尺3,更優(yōu)選35-45g/英尺3,更優(yōu)選38-42g/英尺 3 量的金。優(yōu)選地，第一載體涂層包含以CeO2計為0.0 Ol-IOg/英寸3,更優(yōu)選0.01-4g/英寸 3,更優(yōu)選〇. 〇5-lg/英寸3,更優(yōu)選0. 2-0. 6g/英寸3,更優(yōu)選0. 3-0. 5g/英寸3量的氧化鈰。
[0035] 優(yōu)選地，第一載體涂層包含以元素計為0. l_200g/英尺3量的鈀，以元素計為 0.1 -100g/英尺3量的金和以CeO2計為0.0 Ol-IOg/英寸3量的氧化鈰。更優(yōu)選地，第一載體 涂層包含以元素計為0. 5-150g/英尺3量的鈕，以元素計為l-80g/英尺3量的金和以CeO 2 計為0.01-4g/英寸3量的氧化鈰。更優(yōu)選地，第一載體涂層包含以元素計為I-100g/英尺3 量的鈀，以元素計為10_70g/英尺3量的金和以CeO2計為0. 05-lg/英寸3量的氧化鈰。更 優(yōu)選地，第一載體涂層包含以元素計為5-75g/英尺3量的鈀，以元素計為20-60g/英尺 3量 的金和以CeO2計為0.2-0. 6g/英寸3量的氧化鈰。更優(yōu)選地，第一載體涂層包含以元素計 為10-50g/英尺3量的鈀，以元素計為30-50g/英尺 3量的金和以CeO 2計為0. 3-0. 5g/英 寸3量的氧化鈰。更優(yōu)選地，第一載體涂層包含以元素計為25-37g/英尺3量的鈀，以元素 計為35-45g/英尺 3量的金和以CeO2計為0. 3-0. 5g/英寸3量的氧化鈰。更優(yōu)選地，第一載 體涂層包含以元素計為30-34g/英尺3量的鈀，以元素計為38-42g/英尺 3量的金和以CeO 2 計為0. 3-0. 5g/英寸3量的氧化鈰。
[0036] 一般而言，第一載體涂層還可包含除金和鈀之外的貴金屬，例如鉑，其任選負載 在含金屬氧化物的載體材料上。就這些貴金屬相對于第一載體涂層的含量而言，沒有特 別的限制。優(yōu)選地，第一載體涂層包含至多〇. lwt%的除金和鈀之外的貴金屬，以元素計 且基于第一載體涂層的重量。更優(yōu)選地，第一載體涂層包含至多0. 〇75wt %，更優(yōu)選至多 0. 05wt%，更優(yōu)選至多0. 025wt%，更優(yōu)選至多0.0 lwt%的除金和鈕之外的貴金屬，以元素 計且基于第一載體涂層的重量。最優(yōu)選第一載體涂層不含這些貴金屬。本發(fā)明上下文中所 用的術(shù)語"不含貴金屬"意指完全不含所述貴金屬或者僅含作為雜質(zhì)的痕量貴金屬。
[0037] 本發(fā)明第一載體涂層中所含的含氧化鈰的復(fù)合物優(yōu)選包含至少90wt %量的氧化 鈰，基于所述復(fù)合物的總重量。除氧化鈰之外，所述含氧化鈰的復(fù)合物可包含其他組分，例 如至少一種穩(wěn)定組分。一般而言，所述含氧化鈰的復(fù)合物中可包含任何本領(lǐng)域已知適于作 為氧化鈰，尤其是柴油機氧化催化劑中所含的氧化鈰的穩(wěn)定組分的穩(wěn)定組分。優(yōu)選地，所述 至少一種穩(wěn)定組分包含如下組中的至少一種：鋯、鉿、錫、鋅、鋁、硅、除鈰之外的稀土金屬， 及其兩種或更多種的組合，所述稀土金屬優(yōu)選選自鑭、鐠和釹。更優(yōu)選地，所述至少一種穩(wěn) 定組分包含如下組中的至少一種：鋯，選自鑭、鐠和釹的稀土金屬，及其兩種或更多種的組 合。更優(yōu)選地，第一載體涂層中所含的含氧化鈰的復(fù)合物包含量為至少92wt %，更優(yōu)選至少 94wt %，更優(yōu)選至少96wt %，更優(yōu)選至少98wt %，更優(yōu)選至少99wt %，更優(yōu)選至少99. 9wt % 的氧化鈰，基于所述復(fù)合物的重量。優(yōu)選地，所述含氧化鈰的復(fù)合物由氧化鈰組成。
[0038] 所述含氧化鈰的復(fù)合物中所含的氧化鈰具有至少50m2/g，更優(yōu)選至少100m 2/g，更 優(yōu)選120m2/g的表面積。優(yōu)選地，在900°C下處理5小時后，所述含氧化鈰的復(fù)合物中所含 的氧化鈰的表面積為至少20m 2/g，更優(yōu)選至少30m2/g，更優(yōu)選至少35m2/g。所述表面積是指 BET表面積且根據(jù)DIN 66135測定。所述含氧化鈰的復(fù)合物中所含的氧化鈰優(yōu)選具有至少 0. lcm3/g，更優(yōu)選至少0. 2cm3/g，更優(yōu)選至少0. 3m3/g的孔體積。所述孔隙率通過Hg孔隙率 測定法根據(jù)DIN 66133測定。所述含氧化鈰的復(fù)合物中所含的氧化鈰的粒度優(yōu)選為1-50 微米，優(yōu)選為10-25微米（Dv90)。
[0039] 一般而言，第一載體涂層還可包含沸石。一般而言，就第一載體涂層的沸石含量而 言，沒有特別的限制。優(yōu)選地，第一載體涂層包含至多〇.lwt%的沸石，基于第一載體涂層 的重量。更優(yōu)選地，第一載體涂層包含至多0. 〇75wt%，更優(yōu)選至多0. 05wt%，更優(yōu)選至多 0. 025wt %，更優(yōu)選至多0.0 lwt %的沸石，基于第一載體涂層的重量。最優(yōu)選第一載體涂層 不含沸石。本發(fā)明上下文中所用的術(shù)語"不含沸石"意指完全不含