一種負載型球形納米粒子鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種負載型球形納米粒子鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑由載體和負載在載體上的活性組分組成，所述載體為活性炭、氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦，所述活性組分為單質(zhì)鈀，所述單質(zhì)鈀的形貌為球形粒子，粒子粒徑在5～50nm之間；基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈀的負載量為0.10～15.0wt％。本發(fā)明提供了所述催化劑在式(I)所示的多硝基芳香化合物選擇性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用；式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有兩個為硝基，其余基團各自獨立為H、Cl、F、CH3、OH、CH2CH3、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOH或COOCH3；式(II)中，僅有一個硝基被還原為氨基，其他基團與式(I)中一一對應(yīng)，且反應(yīng)前后保持不變。
【專利說明】-種負載型球形納米粒子組催化劑及其制備方法和應(yīng)用 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種負載型球形納米粒子鈕催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑 可應(yīng)用于多硝基芳香化合物選擇性合成硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)。 (二)技術(shù)背景
[0002] 硝基芳胺是一類重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于顏料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡 膠助劑、樹脂、感光材料等精細化學(xué)品的合成。目前，硝基芳胺主要由相應(yīng)的多硝基芳香化 和物部分還原制取。較為成熟的工藝為化學(xué)還原法。該法采用硫化堿、鐵粉等在酸性介質(zhì)中 將硝基部分還原制得硝基芳胺，此工藝操作簡便，但會產(chǎn)生大量含有機毒物的廢渣，不易處 理污染嚴重。液相催化加氨還原法因其具有Ξ廢少、產(chǎn)品品質(zhì)好和能耗低等優(yōu)點而備受關(guān) 注，是一條環(huán)境友好的綠色工藝。但是，多硝基芳香化合物加氨還原過程中，盡管多個硝基 基團通常具有逐次還原的特點，但不同位置的硝基基團還原反應(yīng)過程能壘相差較小，加氨 過程難W停留在硝基芳胺階段。因此，催化劑的選擇性和穩(wěn)定性一直是多硝基芳香化合物 選擇性加氨反應(yīng)亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。
[0003] 已公開的文獻報道中，具有多硝基芳香化合物選擇性加氨性能的活性組份或助劑 主要為411、化、？(1、？*、咖、打和56等金屬，通常是將其負載在氧化侶、二氧化娃^及活性炭等 載體上制備成負載型單金屬或雙金屬催化劑，如Au/Al2〇3、Au-Ni/Al2〇3、Au/Ti〇2、Pt/Si〇2、 Pt/Ti〇2、Pt/Ab〇3、Pd/C和PVP-R11/AI2O3等。運些催化劑都表現(xiàn)出了較好的多硝基芳香化合 物轉(zhuǎn)化率或者硝基芳胺選擇性，但難W達到轉(zhuǎn)化率和選擇性皆為100%，即硝基芳胺收率低 于100%。公開文獻[侯杰，釘基催化劑對二硝基苯類化合物選擇性加氨制備硝基苯胺的研 究，博±論文，2008」報道，采用表面活性劑保護法制備的高分散納米負載型Ru/C催化劑， 在優(yōu)選反應(yīng)條件下，選擇性催化2,4-二硝基苯酪、2,4-二硝基苯胺和3,5-二硝基水楊酸加 氨轉(zhuǎn)化率和硝基芳胺選擇性均可達到100%。但是，生成的硝基芳胺在反應(yīng)體系內(nèi)幾乎不能 穩(wěn)定停留，它會很快繼續(xù)加氨生成芳胺，反應(yīng)終點不明顯難W確定，僅能通過理論耗氨量來 控制反應(yīng)進程。運極大提高了對加氨反應(yīng)工藝操作過程的精度和難度的要求，阻礙了其工 業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的突破。 (Ξ)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種負載型球形納米粒子鈕催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所 述催化劑可應(yīng)用于多硝基芳香化合物選擇性合成硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供了一種負載型球形納米粒子鈕催化劑，所述催化劑由載體和負載在載 體上的活性組分組成，所述載體為活性炭、氧化侶、二氧化娃或二氧化鐵，所述活性組分為 單質(zhì)鈕，所述單質(zhì)鈕的形貌為近球形粒子，粒子粒徑在5~50皿之間;基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕 的負載量為0.10~15. Owt%。
[0007] 進一步，所述催化劑中，基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負載量優(yōu)選為0.5~10.Owt%。
[000引進一步，所述催化劑中，鈕粒子粒徑優(yōu)選在8~45nm之間。
[0009] 進一步，所述載體為活性炭，其灰份為0.01~5. Owt %，比表面積為500~2000m2/ g，孔容為0.4~1.5mL/g;所述活性炭的材質(zhì)可W為挪殼或木質(zhì)。
[0010] 進一步，所述載體為氧化侶、二氧化娃或二氧化鐵，其比表面積為100~SOOm^g， 孔容為0.2~l.OmL/g。
[0011] 本發(fā)明還提供了所述負載型球形納米粒子鈕催化劑的制備方法，所述制備方法按 如下步驟進行：
[0012] (a)取載體進行干燥脫水；
[0013] (b)鈕液配制；將氯化鈕或硝酸鈕溶于氨水中，在室溫下攬拌至完全溶解，得到鈕 液；
[0014] (C)將經(jīng)過步驟(a)干燥脫水的載體浸沒于-10.0~0.0°C的乙二醇或質(zhì)量含量不 低于50%的乙二醇水溶液中，攬拌至恒溫后滴入與負載量相對應(yīng)量的步驟(b)得到的鈕液， W及用于將鈕離子還原為單質(zhì)鈕的還原劑，繼續(xù)攬拌至完全混合并保持溫度在-10.0~0.0 °C;然后將此漿液封存在密閉耐壓容器內(nèi)，并置換空氣充入化學(xué)惰性氣體，先W0.01~2.0 °CA的升溫速度升溫至50~100°C，再按2.0~10°CA升溫至150~500°C，終溫溫度下恒溫1 ~10天;之后，打開密閉耐壓容器，過濾漿液，濾餅用去離子水洗涂至無氯離子或硝酸根離 子，真空干燥后封存，即得負載型球形納米粒子鈕催化劑。
[0015] 進一步，本發(fā)明所述制備方法步驟(a)中，推薦所述載體在100~150°C下進行真空 干燥脫水1~lOh。
[0016] 進一步，步驟(b)中所述的氨水濃度優(yōu)選為25~28wt%，其用量為溶解鈕金屬理論 用量的1.0~5.0倍。
[0017] 進一步，步驟（C)中所述乙二醇或乙二醇水溶液的體積用量W干燥脫水后載體的 質(zhì)量計為2~lOmL/g;
[0018] 進一步，步驟(C)中，所述鈕液的投料量W其中鈕金屬元素的質(zhì)量計為干燥脫水后 載體質(zhì)量的0.10%~15.0%，優(yōu)選0.5%~10.0%。
[0019] 進一步，步驟(C)中所述還原劑優(yōu)選為抗壞血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖;所述還原 劑的物質(zhì)的量是鈕液中鈕金屬元素的理論物質(zhì)的量的1.0~100倍，優(yōu)選為1.5~80倍。
[0020] 進一步，步驟(C)中所述化學(xué)惰性氣體為不與反應(yīng)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選 為氮氣、氣氣、氮氣、二氧化碳或者它們?nèi)我獗壤幕旌蠚怏w，壓力為0.1~3.OMPa。
[0021] 進一步，步驟(C)中，推薦真空干燥的溫度為25~120°C，時間為2~化。
[0022] 本發(fā)明進一步提供了所述負載型球形納米粒子鈕催化劑在式(I)所示的多硝基芳 香化合物選擇性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)中的應(yīng)用；
[0023]
[0024] 式（I)中，扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6中至少有兩個為硝基，其余基團各自獨立為山(：1、尸、 C出、0H、C出CH3、畑2、0C出、0CH2C出、C姐5、C00H或C00CH3;式（II)中，僅有一個硝基被還原為氨 基，其他基團與式(I)中一一對應(yīng)，且反應(yīng)前后保持不變。
[002引進一步，式(I)所示的化合物選自下列之一：
[0026]
[0027] 具體的，所述應(yīng)用為:將式（I)所示化合物、溶劑和所述負載型球形納米粒子鈕催 化劑投入高壓加氨反應(yīng)蓋內(nèi)，密閉反應(yīng)蓋，用氨氣置換空氣后開啟攬拌，在溫度為20~100 °C、氨氣壓力為0.1~3. OMPa的條件下進行催化加氨反應(yīng)；當氨氣壓力5分鐘內(nèi)不再下降時， 停止攬拌，加氨液經(jīng)后處理得到產(chǎn)物式(II)所示化合物。
[0028] 所述應(yīng)用方法中，推薦所述式（I)所示化合物與所述負載型球形納米粒子鈕催化 劑的投料質(zhì)量比為100:0.1~4,優(yōu)選100:0.2~2.0。
[0029] 所述應(yīng)用方法中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為25~80°C，優(yōu)選氨氣壓力為0.2~2.5MPa。
[0030] 所述應(yīng)用也可W在固定床中進行，具體方法為:催化劑載體選取為顆粒狀，尺寸為 反應(yīng)管直徑的1/10W下。反應(yīng)時，采用微量累將式（I)所示化合物和溶劑打入蒸發(fā)器，采用 質(zhì)量流量計控制氨氣流量，于混合管中充分混合，然后進入裝有負載型球形納米粒子鈕催 化劑的固定床反應(yīng)器。尾氣經(jīng)冷卻、氣液分離、液液分離后得到產(chǎn)物即式（II)所示化合物。 反應(yīng)期間，采用色譜對有機物相進行分析W監(jiān)測反應(yīng)進程。
[0031] 所述的固定床反應(yīng)中，氨氣與多硝基芳香化合物之和的氣體空速為0.05~10* 104h-i，氨氣與多硝基芳香化合物摩爾比為30~100:1。
[0032] 所述的固定床反應(yīng)中，溫度為25~100°C，氨氣壓力為0.1~3.OMPa。
[0033] 所述式(I)所示化合物在溶劑中進行加氨反應(yīng)，適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙 醇、異丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇中的一種或兩種W上任意比例的混合溶劑，推 薦所述溶劑的體積用量W底物式（I)所示化合物的質(zhì)量計為0.5~15mL/g，優(yōu)選為1~lOmL/ 邑。
[0034] 當在反應(yīng)蓋中進行加氨反應(yīng)時，所述加氨液后處理的方法為:加氨液過濾分離出 催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸饋回收溶劑及脫水后即得產(chǎn)物;并且，后處理過程中，加氨液過濾得 到的催化劑濾餅可返回至反應(yīng)蓋進行催化劑套用。當在固定床中進行加氨反應(yīng)時，所述加 氨液后處理的方法為:經(jīng)過催化劑床層的尾氣經(jīng)冷卻和氣液分離后，得到同反應(yīng)蓋中類似 的加氨液，后續(xù)的處理方法依次進行，得到產(chǎn)物式(II)所示化合物。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0036] (1)本發(fā)明負載型球形納米粒子鈕催化劑表面上的活性組分鈕粒子近似球形，尺 寸、形貌規(guī)整均一，尺寸集中在8~45nm，特別適用于多硝基芳香化合物選擇性催化加氨；
[0037] (2)本發(fā)明負載型球形納米粒子鈕催化劑，不但加氨轉(zhuǎn)化率和硝基芳胺選擇性均 可達到100%。而且，反應(yīng)終點易于判斷，可W停留在生成的硝基芳胺階段，完全可滿足于工 業(yè)化生產(chǎn)要求；
[0038] (3)本發(fā)明催化劑循環(huán)使用過程條件溫和，穩(wěn)定性好，套用次數(shù)多；
[0039] (4)本發(fā)明催化劑制備方法簡單，操作簡便。
[0040] 綜上所述，本發(fā)明催化劑應(yīng)用時粒子近似球形，尺寸、形貌規(guī)整均一，粒徑大小特 別適合多硝基芳香化合物的選擇性加氨，即可保持較高的反應(yīng)速率，又可達到加氨反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率100%，硝基芳胺選擇性100%，并且反應(yīng)終點易于判斷，具備工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)條件， 具有顯著的進步。 (四）
【附圖說明】
[0041 ]圖1是本發(fā)明實施例1制得的催化劑的TEM圖。
[0042] 圖2是本發(fā)明實施例8制得的催化劑的TEM圖。
[0043] 圖3是本發(fā)明比較例1制得的催化劑的TEM圖。
[0044] 圖4是是本發(fā)明比較例2制得的催化劑的TEM圖。
[0045] 圖5是本發(fā)明實施例16的反應(yīng)歷程圖。 (五)
【具體實施方式】
[0046] 下面W具體實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于 此。
[0047] 實施例1~實施例15
[0048] 提供了催化劑活性組分含量、配比及其制備條件(如表1所示）。
[0049] 催化劑具體制備過程如下實施例1為例）：
[0050] 1)將挪殼制活性炭于12(TC真空干燥脫水化；
[0051] 2)將氯化鈕溶于濃氨水（25~28wt%)中，用量為剛好溶解即可（理論用量的1.0 倍），在室溫下攬拌至完全溶解，然后加水稀釋配制成濃度為0.05g/ml的鈕液。
[0052] 3)取25ml質(zhì)量含量為80%的乙二醇溶液于100ml水熱合成蓋中，控制溫度為-8.0 °C。后將經(jīng)過真空干燥脫水的lOg活性炭倒入合成蓋中，攬拌至漿液溫度到達-8. (TC ;滴入 10ml上述制得的鈕液和1.0ml乙二醇，攬拌至漿液溫度到達-8.0°C，閉蓋，置換空氣后沖入 氮氣至0.5MPa;設(shè)置升溫程序：-8.0 " >8(fC :化>2腑;打開合成蓋，過濾漿 液，濾餅用去離子水洗涂至無氯離子，80°C真空干燥化后封存，即得所述負載型球形納米粒 子鈕催化劑。負載量為5 %，鈕納米粒子10~35nm。
[0053] 比較例1
[0054] 常規(guī)炭載鈕催化劑制備方法：將比表面積為1350mVg、孔容為0.65mL/g、灰份為 3.5%的挪殼制活性炭于120°(：真空干燥脫水化;移取101^濃度為0.05旨/1111的氯鈕酸溶液 (其中鹽酸濃度O.lmol/L)于50mL去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.8;然后將經(jīng)過真空 干燥脫水的lOg活性炭浸于鈕液中，80°C充分攬拌浸潰化，用氨氧化鋼調(diào)節(jié)pH值至8~10;半 小時之后，滴加2.5mL水合阱，35°C還原2h。之后降至室溫，反應(yīng)體系過濾，濾餅用去離子水 洗涂至中性，105Γ干燥脫水化，得到單質(zhì)鈕負載型催化劑。經(jīng)高倍透射電鏡測定鈕微粒的 平均大小為6nm，形貌不規(guī)則。
[00對比較例2
[0056]催化劑制備過程如中國專利[CN1817455A]公開的方法制備，鈕負載量為2.0%。
[0057]具體制備方法為：
[005引稱取lOg活性炭，活性炭的比表面積為1200mVg，活性炭浸潰在120毫升濃度為 2.5mol/L的KI溶液中6小時，過濾，用去離子水洗涂至無艦離子檢出。然后將處理的活性炭 配制成溫度80°C的lOOmL漿液，緩慢滴加4毫升的此PdCU溶液(Pd含量為0.05g/mL)，攬拌化， 再用10%的化0H溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至弱堿性(pH = 8)，并將溫度降至室溫，過濾，去離子水 洗涂至中性。將未還原的催化劑于30°C下配置成150mL的漿液，然后緩慢滴加2毫升的85% 水合阱溶液，繼續(xù)攬拌2小時。還原后的催化劑經(jīng)過濾，去離子水洗涂至中性，最后于室溫在 空氣中經(jīng)初步干燥，密封保存。經(jīng)高倍透射電鏡測定鈕微粒的平均大小為25nm，形貌不規(guī) 則。
[0059] 實施例16~32是將上述實施例1~15、比較例1~2制備方法制得的催化劑應(yīng)用于 多硝基芳香化合物選擇性合成硝基芳胺催化加氨反應(yīng)的例子。其催化性能結(jié)果如表2所示。
[0060] 實施例16~32
[OOW] 將50g間二硝基苯、100ml甲醇和0.5g實施例1~15或比較例1~2制備的負載型催 化劑加入500mL高壓反應(yīng)蓋中，關(guān)閉反應(yīng)蓋，用氮氣置換出反應(yīng)器中空氣，然后用氨氣置換 氮氣，開啟攬拌，攬拌轉(zhuǎn)數(shù)lOOOr/min，維持反應(yīng)溫度25~70°C，氨氣壓力1.0~1.5MPa進行 反應(yīng)。當氨氣5分鐘內(nèi)不再下降，視為反應(yīng)終止，停止反應(yīng)，過濾催化劑。濾液經(jīng)相分離分水 及減壓蒸饋脫水后即為產(chǎn)物，經(jīng)色譜定量分析(摩爾百分比）。
[00創(chuàng)實施例33
[0063] 選取實施例10制備的催化劑，載體顆粒選取為0.5-1.0mm，固定床內(nèi)8cm。氨氣與間 二硝基苯之和的氣體空速為2.0*10吃-1，氨氣與間二硝基苯摩爾比為40:1;溫度為70°C，氨 氣壓力為2. OMPa。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，轉(zhuǎn)化率和選擇性皆為100%。
[0064] 實施例34
[0065] 選取實施例15制備的催化劑，載體顆粒選取為0.5-1.0mm，固定床內(nèi)8cm。氨氣與間 二硝基苯之和的氣體空速為0.5* 10吃-1，氨氣與間二硝基苯摩爾比為40:1;溫度為60°C，氨 氣壓力為2 . 0 Μ P a。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，轉(zhuǎn)化率和選擇性皆為1 0 0 %。

[0066]表2實施例1~15及比較例1~2所制備催化劑的催化性能結(jié)果
[0067]
[0068] 實施例35~44為實施例1所制備的加氨催化劑在多硝基芳香化合物催化加氨合成 相應(yīng)硝基芳胺反應(yīng)中的催化性能，其結(jié)果如表3所示。
[0069] 表3實施例1所制備的催化劑在多硝基芳香化合物催化加氨合成相應(yīng)硝基芳胺反 應(yīng)中的催化性能
[0070]
[0071]
[0072] 實施例45
[0073] 實施例45為在實施例16的操作條件下，實施例1所制備的催化劑在間二硝基苯催 化加氨反應(yīng)中套用實驗情況，其結(jié)果如表4所示。
[0074] 表4實施例1所制備催化劑合成硝基苯胺反應(yīng)的套用實驗結(jié)果
[0075]
[0076]
【主權(quán)項】
1. 一種負載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于:所述催化劑由載體和負載在載體 上的活性組分組成，所述載體為活性炭、氧化侶、二氧化娃或二氧化鐵，所述活性組分為單 質(zhì)鈕，所述單質(zhì)鈕的形貌為球形粒子，粒子粒徑在5-50nm之間；基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負 載量為 O.lOwt% ~15.0wt%。2. 如權(quán)利要求1所述的負載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于：所述載體為活性 炭，其灰份為O.Olwt%~5.0wt%，比表面積為500~2000m2/g，孔容為0.4~1.5mL/g;所述 活性炭的材質(zhì)可W為挪殼或木質(zhì)。3. 如權(quán)利要求1所述的負載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于：所述載體為氧化 侶、二氧化娃或二氧化鐵，其比表面積為100~80(WVg，孔容為0.2~1.0血/邑。4. 如權(quán)利要求1~3之一所述的負載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于:所述催化 劑中，基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負載量為〇.5wt%~lO.Owt%。5. 如權(quán)利要求1~3之一所述的負載型球形納米粒子鈕催化劑，其特征在于:所述催化 劑中，鈕粒子粒徑在8-45nm之間。6. -種如權(quán)利要求1所述的負載型球形納米粒子鈕催化劑的制備方法，所述制備方法 按如下步驟進行： (a) 取載體進行干燥脫水； (b) 鈕液配制;將氯化鈕或硝酸鈕溶于氨水中，在室溫下攬拌至完全溶解，得到鈕液； (C)將經(jīng)過步驟(a)干燥脫水的載體浸沒于-10.0~0.0°C的乙二醇或質(zhì)量含量不低于 50%的乙二醇水溶液中，攬拌至恒溫后滴入與負載量相對應(yīng)量的步驟(b)得到的鈕液W及 用于將鈕離子還原為單質(zhì)鈕的還原劑，繼續(xù)攬拌至完全混合并保持溫度在-10.0~〇.〇°C °C;然后將此漿液封存在密閉耐壓容器內(nèi)，并置換空氣充入化學(xué)惰性氣體，先WO.01~2.0 °CA的升溫速度升溫至50-100°C，再按2.0-10°CA升溫至150-500°C，終溫溫度下恒溫1-10 天;之后，打開密閉耐壓容器，過濾漿液，濾餅用去離子水洗涂至無氯離子或硝酸根離子，真 空干燥后封存，即得球形鈕納米粒子負載型催化劑。7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(C)中所述還原劑為抗壞血酸、乙二 醇、乙醇或葡萄糖，所述還原劑的物質(zhì)的量是鈕液中鈕金屬元素的理論物質(zhì)的量的1.0~ 100 倍。8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述化學(xué)惰性氣體為氮氣、氣氣、氮氣、 二氧化碳或者它們?nèi)我獗壤幕旌蠚怏w，壓力為0.1~3.OMPa。9. 如權(quán)利要求1所述的負載型球形納米粒子鈕催化劑在式（I)所示的多硝基芳香化合 物選擇性合成式(II)所示的硝基芳胺的催化加氨反應(yīng)中的應(yīng)用；式（I)中，Ri、化、R3、R4、Rs、R6中至少有兩個為硝基，其余基團各自獨立為H、C1、F、C出、OH、 C出C出、畑2、0C出、0C出C出、Cf5曲、C00H或C00C曲；式。。中，僅有一個硝基被還原為氨基，其他 基團與式(I)中一一對應(yīng)，且反應(yīng)前后保持不變。10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:式(I)所示的化合物選自下列之一：
【文檔編號】C07C211/52GK105833864SQ201610282146
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】盧春山, 馬磊, 張群峰, 豐楓, 李小年
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)