廢氣凈化用催化劑以及使用該催化劑的廢氣凈化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化技術(shù)。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種對(duì)因長(zhǎng)時(shí) 間被暴露在包含磷化合物的廢氣中而導(dǎo)致的催化劑性能的降低進(jìn)行抑制的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車廢氣限制被強(qiáng)化，逐漸尋求廢氣處理裝置的長(zhǎng)時(shí)間的廢氣凈化性能的維 持。這意味著，提高對(duì)作為廢氣凈化的后處理裝置的催化劑的長(zhǎng)壽化的要求，并且意味著 尋求催化劑的長(zhǎng)期耐久性的提高。為了實(shí)現(xiàn)催化劑的長(zhǎng)期耐久性的提高，正在探討催化劑 上所負(fù)載的貴金屬粒子的燒結(jié)的抑制或硫磺中毒的抑制等。另一方面，已知因廢氣中所包 含的磷而導(dǎo)致的中毒（以下為磷中毒）會(huì)對(duì)催化劑性能降低造成的影響較大（非專利文獻(xiàn) 1)。今后為了滿足逐漸強(qiáng)化的限制，該磷中毒的抑制或磷中毒后的催化劑性能的維持以及 提高成為重要的課題。
[0003] 已知磷中毒是通過來自于廢氣中所包含的二烷基二硫代磷酸鋅等潤(rùn)滑油添加劑 的磷化合物在催化劑層上堆積、滲透而引起的。已知當(dāng)發(fā)生該磷中毒時(shí)，催化劑性能會(huì)降低 (非專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 已知因磷中毒而導(dǎo)致的催化劑性能的降低是由于發(fā)生了如下的現(xiàn)象。因催化劑層 上堆積、滲透的磷化合物而引起在催化劑層中的廢氣的擴(kuò)散阻礙。此外，多用于三元催化劑 中的作為氧吸藏放出物質(zhì)的氧化鈰與磷化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而形成磷酸鈰。由于當(dāng)形成磷 酸鈰時(shí)難以發(fā)生氧吸藏放出，因此廢氣氛圍變化為過稀或過濃時(shí)的緩和難以發(fā)生。由于發(fā) 生這樣的現(xiàn)象而使得廢氣凈化率降低。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中公開了為了抑制磷中毒而尤其在使用鈀的催化劑中使用作為氧吸藏 放出物質(zhì)的氧化鈰與氧化鋯的復(fù)合氧化物，從而能夠減輕性能降低的技術(shù)（專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 此外，公開了通過在催化劑結(jié)構(gòu)前端部設(shè)置作為磷捕捉區(qū)域的未進(jìn)行封底涂覆 (wash coat)的區(qū)域，從而抑制由磷中毒而導(dǎo)致的性能降低的技術(shù)（專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-38898號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2009-501079號(hào)公報(bào)（國(guó)際公開第2007/011498號(hào)小冊(cè)子）
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn) I :A. Scott et. al.，SAE Paper, 961898,（1996)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1，公開了作為氧吸藏放出物質(zhì)而使用了氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物的情況下，與單獨(dú)使用氧化鈰的情況相比可對(duì)磷中毒耐久后的催化劑性能的降低進(jìn)行抑 制的技術(shù)，但該抑制效果并不充分。
[0015] 此外，由于磷化合物較多地附著在相對(duì)于廢氣流動(dòng)方向而流入側(cè)，因此可認(rèn)為在 專利文獻(xiàn)2的催化劑中，通過在流入側(cè)上設(shè)置未涂覆催化劑材料的部分，從而能夠抑制催 化劑性能的降低。然而，并未記載關(guān)于磷中毒后的催化劑性能的實(shí)施例，因此該效果的程度 不明確。而且可以認(rèn)為，隨著行駛距離增加，磷化合物將附著至流出側(cè)催化劑出口附近而使 催化劑性能降低，從長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)來看，很難說是充分的對(duì)策。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于，即使在廢氣中包含磷化合物的情況下，被長(zhǎng)時(shí)間暴露于 該廢氣中之后，也能夠抑制催化劑性能的降低，尤其抑制作為三元催化劑而具有較高的活 性的負(fù)載銠催化劑的催化劑性能的降低。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而積極地進(jìn)行探討研宄，其結(jié)果為，在銠的附 近配置固定量的鈀，通過使用了氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物或包含固定量以下的 氧化釔的氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭-氧化釔復(fù)合氧化物的催化劑，從而即使在廢氣中的磷 化合物滲透到催化劑層內(nèi)的情況下，也能夠抑制銠的性能降低，以至完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑為對(duì)包含磷化合物的廢氣進(jìn)行凈化的催化劑，所 述廢氣凈化用催化劑的特征在于，具有催化劑層A，所述催化劑層A包括Rh、Pd、氧化鈰-氧 化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物或氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭-氧化釔復(fù)合氧化物以作為催化劑活 性成分。而且，Rh與Pd的、Rh粒子與最鄰近的Pd粒子的粒子間距離的平均值為4000nm以 下，Pd相對(duì)于Rh的質(zhì)量比為0. 2至4. 9,且氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭-氧化釔復(fù)合氧化物 的氧化釔的含有率為質(zhì)量百分比19%以下。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，即使在包含磷化合物的廢氣中長(zhǎng)時(shí)間被暴露后，也能夠維 持較高的廢氣處理能力。
【附圖說明】
[0022] 圖1為對(duì)磷中毒處理后的催化劑層內(nèi)的磷Ka線強(qiáng)度進(jìn)行比較后的EPMA圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑為對(duì)包含磷化合物的廢氣進(jìn)行凈化的催化劑，并且具 有催化劑層A，所述催化劑層A包括Rh、PcU氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物或氧化 鋪-氧化錯(cuò)-氧化鑭-氧化紀(jì)復(fù)合氧化物以作為催化劑活性成分。而且，Rh與Pd的、Rh 粒子與最鄰近的Pd粒子的粒子間距離的平均值為4000nm以下，Pd相對(duì)于Rh的質(zhì)量比為 0. 2至4. 9,并且氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭-氧化釔復(fù)合氧化物中的氧化釔的含有率為質(zhì)量 百分比19%以下。具有這種結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，即使在被暴露于包含磷化 合物的廢氣中之后，也能夠具有優(yōu)異的催化劑性能（中毒耐性）以及優(yōu)異的高溫耐久性，進(jìn) 而能夠高效地對(duì)來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣、尤其廢氣中的氮氧化物（NO x)或一氧化碳（CO)進(jìn)行凈 化。如此，雖然本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑實(shí)現(xiàn)如上所述的效果的理由并不明確，但是能夠 做出如下推論。另外，本發(fā)明并不被限定于下述推論。
[0024] 在汽油車用廢氣凈化催化劑中，流動(dòng)有空燃比（Air/Fuel ratio)的過濃側(cè)（燃料 過多）的氣體和過稀側(cè)（空氣過多）的氣體。然而，銠等活性金屬在過濃側(cè)有利于 凈化，而在過稀側(cè)有利于CO以及碳?xì)浠衔铮ㄒ韵翲C)的凈化，凈化與CO以及HC的 凈化之間存在權(quán)衡的關(guān)系。因此，對(duì)于高效地對(duì)N0x、C0以及HC全部進(jìn)行凈化，有效的方法 為，將理論空燃比為14. 6左右的廢氣導(dǎo)入至催化劑中的方法或者增加理論空燃比的頻度 的方法。然而，在行駛時(shí)因加速、減速或外部氣溫、濕度等而會(huì)使內(nèi)燃機(jī)的燃燒動(dòng)作發(fā)生各 種變化，從而無法向廢氣凈化催化劑中僅供給理論空燃比的廢氣。相對(duì)于各種廢氣組成，催 化劑中的氧吸藏放出物質(zhì)通過在過稀側(cè)吸藏氧而在過濃側(cè)放出氧，從而能夠接近理論空燃 比。即，為了增加理論空燃比的頻度，氧吸藏放出物質(zhì)為廢氣凈化催化劑所必須的物質(zhì)。
[0025] 然而，已知在氧吸藏放出物質(zhì)被暴露于包含磷化合物的廢氣中時(shí)會(huì)形成磷酸鈰 (CePO 4),而無法作為氧吸藏放出物質(zhì)來發(fā)揮功能。此外，由于在催化劑被暴露于包含磷化 合物的廢氣中時(shí)，磷化合物在催化劑涂覆表面上蓄積，并且向催化劑層內(nèi)滲透，而使耐火性 無機(jī)氧化物的細(xì)孔堵塞，因此將阻礙氣體擴(kuò)散性。由于當(dāng)氣體擴(kuò)散性被阻礙時(shí)廢氣會(huì)變得 無法到達(dá)活性成分即Rh等，因此廢氣凈化性能會(huì)降低。
[0026] 此外，在現(xiàn)有的催化劑中，一般情況下，作為磷化合物的蓄積以及滲透方式，即，從 催化劑層表面向三維結(jié)構(gòu)體以越靠近三維結(jié)構(gòu)體而濃度分布越低的方式進(jìn)行蓄積以及滲 透。換言之，越靠近催化劑層表面，磷化合物的濃度越高。雖然上述的專利文獻(xiàn)2中所記載 的技術(shù)著眼于廢氣流動(dòng)方向的磷化合物的蓄積以及滲透，但是從關(guān)于催化劑層的深度方向 來看，可認(rèn)為與專利文獻(xiàn)1的情況等相同，磷化合物以越靠近催化劑層表面而濃度越高的 方式存在。在這種蓄積方式中，因催化劑層表面附近的高濃度磷化合物而使向催化劑層的 深度方向的氣體擴(kuò)散被阻礙。
[0027] 相對(duì)于這種磷中毒，通過在銠的附近固定距離內(nèi)配置固定量的鈀，且使用氧化 鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物或包含固定量以下的氧化釔的氧化鈰-氧化鋯-氧化 鑭-氧化釔復(fù)合氧化物，從而明顯顯示出較高的耐性，以至完成了本發(fā)明。
[0028] 可認(rèn)為，由于鈀與銠相比與磷的反應(yīng)性較高而容易形成磷-鈀化合物，因此通過 使銠附近的鈀補(bǔ)充磷化合物，從而可抑制銠-磷化合物、磷酸鈰的形成。此外，已知即使氧 化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)處于高溫的情況下，也能顯示出較高的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且通過含有固定量以下的氧化釔從而更加提升結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。可認(rèn)為該 較高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)抑制磷酸鈰的形成。由于通過這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的催化劑可對(duì)磷 化合物附著在較早的階段而引起的催化劑層表面附近的氣體擴(kuò)散性的阻礙進(jìn)行抑制，因此 與現(xiàn)有的催化劑相比能夠長(zhǎng)期向催化劑層的深度方向持續(xù)供給廢氣。因此，能夠減少催化 劑層表面的磷化合物的濃度，進(jìn)而與現(xiàn)有技術(shù)相比可使磷化合物向催化劑層深度方向分 散。此外，可認(rèn)為，通過這種結(jié)構(gòu)能夠減少銠附近的磷化合物的濃度。因此，可認(rèn)為，即使催 化劑整體的磷化合物的蓄積量未被降低，也能夠抑制氣體擴(kuò)散性的阻礙，進(jìn)而能夠保持較 高的催化劑性能。
[0029] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并非限定于下述的內(nèi)容。另外， 在本說明書中，將"廢氣凈化用催化劑"簡(jiǎn)稱為"催化劑"，將"氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合 氧化物或氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭-氧化釔復(fù)合氧化物"簡(jiǎn)稱為"氧化鈰-氧化鋯-氧化 鑭（_氧化釔）復(fù)合氧化物"。此外，在本說明書中，磷化合物是指CeP0 4、AlP04、Ca3(P04)2、 Zn (PO4) 2、CaZn2 (PO4) 2、二烷基二硫代磷酸鋅等包含磷的化合物，該化合方式未被特別地限 制。
[0030] 另外，在本說明書中的"A~B"是指"A以上、B以下"，例如，若在說明書中記載為 "質(zhì)量百分比1%~質(zhì)量百分比30%"或"質(zhì)量百分比1~30%"，則表示"質(zhì)量百分比1% 以上、質(zhì)量百分比30%以下"。此外，在本說明書中的"C和/或D"是指，C以及D中的一個(gè) 或兩個(gè)。此外，在本說明書中所列舉的各種物性，只要未特別地記載，則是指通過后文敘述 的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定的值。
[0031] (I)廢氣凈化用催化劑
[0032] 本發(fā)明的催化劑的特征在于，具有包括氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭（_氧化釔）復(fù)合 氧化物并且在銠的附近固定距離內(nèi)配置有固定量的鈀的催化劑層A，其中，所述氧化鈰-氧 化鋯-氧化鑭（_氧化釔）復(fù)合氧化物可包括銠、鈀以及固定量以下的氧化釔。
[0033] 在此，在該催化劑中，銠以及鈀作為平均粒徑Inm~300nm的粒子而存在，銠的平 均粒徑優(yōu)選為Inm~50nm，更優(yōu)選為2nm~30nm，最優(yōu)選為2nm~15nm。當(dāng)平均粒徑為Inm 以上時(shí)，能夠抑制由氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭（_氧化釔）復(fù)合氧化物的相互作用而造成的 影響。此外，當(dāng)平均粒徑為50nm以下時(shí)，不會(huì)使可與廢氣接觸的銠表面積過于減少。由此， 通過將銠的平均粒徑設(shè)為上述范圍，從而能夠充分地發(fā)揮催化劑性能。鈀的平均粒徑優(yōu)選 為Inm~200nm，更優(yōu)選為5nm~100nm，最優(yōu)選為5nm~50nm。當(dāng)平均粒徑為Inm以上時(shí)， 能夠抑制由氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭（_氧化釔）復(fù)合氧化物的相互作用而造成的影響。此 外，當(dāng)平均粒徑為200nm以下時(shí)，不會(huì)使與廢氣可接觸的鈀表面積過于減少。因此，通過將 鈀的平均粒徑設(shè)為上述范圍，從而能夠充分地發(fā)現(xiàn)催化劑性能。銠以及鈀的平均粒徑通過 CO脈沖法等進(jìn)行測(cè)定。
[0034] 此處"在附近固定距離內(nèi)配置"是指，在銠粒子外周與鈀粒子外周中最近的距離 (Rh粒子與最鄰近的Pd粒子的粒子間距離）的平均值為0~4000nm。該距離優(yōu)選為0~ 300nm，更優(yōu)選為0~200nm，最優(yōu)選為0~80n