一種羧甲基半纖維素負載鈀催化劑及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羧甲基半纖維素負載鈀催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002]Heck反應是由Mizoroki和Heck等在20世紀70年代初發(fā)現(xiàn)的，該類型反應是鹵代芳烴烯基化的重要手段。Heck反應在精細化學、天然產(chǎn)物的合成、導電材料及某些醫(yī)藥中間體的合成中有著廣泛的應用。在過去的40多年中，Heck反應作為一種新的C-C鍵構(gòu)造方法，已被廣泛應用于眾多有機合成反應中。
[0003]傳統(tǒng)的Heck反應催化體系主要是在均相中進行，以Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2C12為催化劑，雖然這些均相催化劑的催化性能較高，但是也有很多的不足，如催化劑在反應后很難從體系中分離出來、反應產(chǎn)生鈀黑、難以回用等，這些因素都嚴重影響了 Heck反應的工業(yè)應用。因此，負載型鈀催化劑因具有克服上述缺點的潛能而得到了較大的發(fā)展。其中，聚合物負載金屬催化劑由于具有較高的催化活性和立體選擇性、較好的穩(wěn)定性和重復使用性能而成為人們研究的熱點。
[0004]具有功能性基團的天然高分子是金屬催化劑的良好載體。半纖維素是自然界分布最為廣泛的天然可再生原料之一，價格低廉，易于降解，是環(huán)境友好型的有機化工材料。半纖維素結(jié)構(gòu)和成分豐富，具有多種官能團，易于醚化、酯化、氧化等，羧甲基半纖維素作為一種功能衍生物，在家庭衛(wèi)生、食品、造紙、紡織、重金屬離子去除、醫(yī)藥和油漆油墨等方面具有重要的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種羧甲基半纖維素負載鈀催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用上述方法制備得到的羧甲基半纖維素負載鈀催化劑。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述羧甲基半纖維素負載鈀催化劑在催化Heck反應中的應用。
[0008]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]—種羧甲基半纖維素負載鈀催化劑的制備方法，包括以下制備步驟:
[0010]將羧甲基半纖維素(CMHC)與鈀鹽加入溶劑中，20?60°C下反應4?24h，過濾、洗滌、干燥后得到羧甲基半纖維素負載鈀催化劑(CMHC-Pd(O))。
[0011]所述的羧甲基半纖維素與鈀鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為10:1。
[0012]所述的鈀鹽優(yōu)選醋酸鈀；所述的溶劑優(yōu)選無水乙醇。
[0013]所述的洗滌是指依次用無水乙醇和乙醚洗滌；所述的干燥是指真空干燥。
[0014]所述的羧甲基半纖維素通過以下方法制備:
[0015]將木糖類半纖維素加入到去離子水中，潤脹，加入堿進行堿化處理，然后加入一氯乙酸在65?85°C下反應4?6h，反應結(jié)束后，冷卻到室溫，調(diào)節(jié)PH值至中性，將產(chǎn)物沉淀、過濾、去離子水透析、冷凍干燥，得到羧甲基半纖維素鈉鹽；將羧甲基半纖維素鈉鹽溶于二甲基亞砜(DMSO)中，室溫攪拌條件下加入對甲苯磺酸，50?70°C下反應20?40min。后倒入透析袋中透析，然后冷凍干燥，即得羧甲基半纖維素。
[0016]所述的潤脹優(yōu)選在85°C下潤脹1min ;所述的堿優(yōu)選氫氧化鈉溶液；所述堿化處理的時間優(yōu)選為30min ;所述的沉淀優(yōu)選用三倍體積的無水乙醇沉淀。
[0017]所述的木糖類半纖維素與堿和一氯乙酸的摩爾比優(yōu)選為1:2:1。
[0018]一種羧甲基半纖維素負載鈀催化劑，通過以上方法制備得到。
[0019]上述羧甲基半纖維素負載鈀催化劑在催化Heck反應中的應用，所述應用包括如下步驟:
[0020]將羧甲基半纖維素負載鈀催化劑、鹵代苯、烯烴和縛酸劑加入到溶劑中，60?140°C油浴下反應4?12h ;過濾除去催化劑，濾液中加入去離子水萃取，取有機相加入無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，柱層析提純，得到催化合成產(chǎn)物。
[0021]所述羧甲基半纖維素負載鈀催化劑用量，以鈀的摩爾量計，為鹵代苯摩爾量的1.09%~ 8.72%，優(yōu)選的用量為4.36% ο
[0022]所述鹵代苯優(yōu)選碘苯或溴苯；所述的烯烴優(yōu)選丙烯酸乙酯或苯乙烯；所述的縛酸劑優(yōu)選三乙胺。
[0023]所述鹵代苯、烯烴和縛酸劑的摩爾比優(yōu)選為1: 1.2:2。
[0024]所述的溶劑優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、H2O, CH3CN或EtOH。
[0025]所述柱層析是指以乙酸乙酯的體積分數(shù)大于1/3的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為展開劑的硅膠柱層析。
[0026]上述羧甲基半纖維素負載鈀催化劑的制備及在催化Heck反應中的示意圖如圖1所示。
[0027]本發(fā)明的催化劑及制備方法具有如下優(yōu)點及有益效果:
[0028](I)本發(fā)明的催化劑是一種天然高分子產(chǎn)物，原料豐富，生產(chǎn)工藝環(huán)保，而且半纖維素是造紙工業(yè)中難以充分利用的一種該物質(zhì)，不僅實現(xiàn)了低價值產(chǎn)物的循環(huán)利用，而且有助于清潔生產(chǎn)；
[0029](2)本發(fā)明采用羧甲基半纖維素作為負載材料，其分子結(jié)構(gòu)里含有羥基，通過羥基與金屬之間的相互作用，將金屬負載到羧甲基半纖維素上，而且羧基的存在還可以有效改善其與金屬的配位能力；
[0030](3)本發(fā)明的催化劑屬于固體催化劑，且無膦配體，在應用過程中有助于催化劑的回收再用，而且目標產(chǎn)物易分離提純；
[0031](4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應條件溫和，操作方便，易于工業(yè)化；
[0032](5)本發(fā)明的催化劑底物適用性好，對供電子和吸電子基團的鹵代物都適用。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明羧甲基半纖維素負載鈀催化劑的制備及在催化Heck反應中的示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例1、實施例3?7和實施例10的催化合成產(chǎn)物的1HNMR圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例2的催化合成產(chǎn)物的1HNMR圖；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例8的催化合成產(chǎn)物的1HNMR圖；
[0037]圖5為本發(fā)明實施例9的催化合成產(chǎn)物的1HNMR圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0039]實施例1
[0040](I)制備羧甲基半纖維素:稱取木糖類半纖維素0.66g (約5mmol木糖)加入5.5mL去離子水中，潤脹lOmin，按木糖:氫氧化鈉:一氯乙酸=I:2:1的摩爾比，加入2mL氫氧化鈉(200g/L)加入堿化30min，然后將0.47g 一氯乙酸溶于7.5mL無水乙醇中緩慢滴入上述體系中，70°C下反應5h，反應結(jié)束后，冷卻到室溫，用少量鹽酸將溶液中和至pH = 7，將反應物緩慢倒入三倍體積的無水乙醇中沉淀，過濾后的產(chǎn)物溶于少量去離子水中透析三天，然后冷凍干燥，得到羧甲基半纖維素鈉鹽；
[0041]稱取0.33g羧甲基半纖維素鈉鹽溶于1mL DMSO中，室溫攪拌使其溶解后加入預先溶于2mLDMS0中的0.2g對甲苯磺酸，60°C下反應30min后倒入透析袋中透析三天，冷凍干燥后即得羧甲基半纖維素(CMHC);
[0042](2)羧甲基半纖維素負載鈀(CMHC-Pd(O))催化劑的制備:將0.3g羧甲基半纖維素與0.03g醋酸鈀加入15mL無水乙醇中，60°C下反應12h，過濾，用無水乙醇、乙醚洗滌，真空干燥后得深灰色CMHC-Pd (O)催化劑。
[0043](3) CMHC-Pd (O)催化劑在催化Heck反應中的應用:取上述CMHC-Pd (O)催化劑50mg，鵬苯1.0mmol，丙稀酸乙酯1.2mmol，2.0mmol三乙胺作縛酸劑加入3.0mL DMF中，在耐壓瓶中，120°C油浴條件下反應6h;將催化劑過濾后用乙酸乙酯洗滌三次，濾餅再用無水乙醇洗滌三次，濾液中加入去離子水萃取三次，有機相加入無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑；溶劑揮發(fā)干后，使用柱層析硅膠，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶劑為展開劑，對產(chǎn)物進行純化得到白色固體產(chǎn)物，其得率為83.8%。產(chǎn)物1HNMR圖如圖2所示。
[0044]實施例2
[0045](I)制備羧甲基半纖維素:稱取木糖類半纖維素0.66g (約5mmol木糖)加入5.5mL去離子水中，潤脹lOmin，按木糖:氫氧化鈉:一氯乙酸=I:2:1的摩爾比，加入2mL氫氧化鈉(200g/L)加入堿化30min，然后將0.47g—氯乙酸溶于7.5mL無水乙醇中緩慢滴入上述體系中，70°C下反應5h，反應結(jié)束后，冷卻到室溫，用少量鹽酸將溶液中和至pH = 7，將反應物緩慢倒入三倍體積的無水乙醇中沉淀，過濾后的產(chǎn)物溶于少量去離子水中透析三天，然后冷凍干燥，得到羧甲基半纖維素鈉鹽；
[0046]稱取0.33g羧甲基半纖維素鈉鹽溶于1mL DMSO中，室溫攪拌使其溶解后加入預先溶于2mLDMS0中的0.2g對甲苯磺酸，60°C下反應30min后倒入透析袋中透析三天，冷凍干燥后即得羧甲基半纖維素(CMHC);
[0047](2)羧甲基半纖維素負載鈀(CMHC-Pd(O))催化劑的制備:將0.3g羧甲基半纖維素與0.03g醋酸鈀加入15mL無水乙醇中，60°C下反應12h，過濾，用無水乙醇、乙醚洗滌，真空干燥后得深灰色CMHC-Pd (O)催化劑。
[0048](3) CMHC-Pd (O)催化劑在催化Heck反應中的應用:取上述CMHC-Pd (O)催化劑50mg，鵬苯1.0mmoI，苯乙稀1.2mmol, 2.0mmol三乙胺作縛酸劑加入3.0mL DMF中，在耐壓瓶中，120°C油浴條件下反應6h ;將催化劑過濾后用乙酸乙酯洗滌三次，濾餅再用無水乙醇洗滌三次，濾液中加入去離子水萃取三次，有機相加入無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑；溶劑揮發(fā)干后，使用柱層析硅膠，石油醚為展開劑，對產(chǎn)物進行純化得到白色固體產(chǎn)物，其得率為77.4%。產(chǎn)物1HNMR圖如圖3所示。
[0049]實施例3
[0050]步驟(I)和步驟⑵與實施例1相同；
[0051 ] (3) CMHC-Pd (O)催化劑在催化Heck反應中的應用:取上述CMHC-Pd (O)催化劑12.5mg，鵬苯1.