一種可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及用于降解有機污染物的光催化劑Ag2CaV4O12的制備方法及其應(yīng)用，屬于無機光催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，能源和生態(tài)環(huán)境問題越來越值得人們?nèi)ブ匾?，如何解決能源短缺和環(huán)境污染的矛盾是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人民生活質(zhì)量和保障國家安全所面臨的一大難題。時至今日，我們生存的環(huán)境中通常含有一些難以降解的有機物，在時時刻刻危害著我們的身體健康，如何經(jīng)濟有效地凈化環(huán)境污染已成為催化科學(xué)研宄的熱點。傳統(tǒng)處理污水的方法主要有物理法、生物法和化學(xué)氧化法，但這些處理方法普遍存在處理周期長、降解速率低、難降解完全等問題，所以開發(fā)綠色的環(huán)境處理技術(shù)是當(dāng)前形勢下的迫切需求。在此背景下，光催化反應(yīng)憑借著條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡單、運行成本低、二次污染少和適用范圍廣等特點在環(huán)境污染治理方面越來越受到人們的重視。
[0003]光催化反應(yīng)的原理是光催化劑在吸收了高于其帶隙能量的光子后，生成了空穴和電子，這些空穴和電子分別進行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，達到分解有害化學(xué)物質(zhì)、有機生物質(zhì)和殺菌的目的。在眾多光催化劑中最具代表性的便是二氧化鈦(T12) 了，現(xiàn)如今已利用二氧化鈦對水中和大氣中的農(nóng)藥和惡臭物質(zhì)等有機物進行分解，然而二氧化鈦的帶隙是3.2eV，可知只有在比400nm短的紫外線的照射下二氧化鈦才能進行光催化反應(yīng)，也就是說二氧化鈦只能在室內(nèi)或者有紫外燈的地方工作，對可見光幾乎無法利用，而可見光在太陽光中占有了很大的比例，對太陽光的利用率低，限制了它在光催化技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此研制新型光催化材料，如氧氮化物、鈦酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉻酸鹽等，越來越受到人們的重視。
[0004]雖然對于光催化的研宄已經(jīng)自20世紀(jì)70年代末期開始，但目前報道的具有可見光響應(yīng)的光催化劑種類仍很有限，仍存在著光轉(zhuǎn)換效率低、穩(wěn)定性差和光譜相應(yīng)范圍窄等諸多問題，所以研宄和開發(fā)新的具有可見光響應(yīng)的高效光催化劑是非常必要的。釩系復(fù)合物由于具有良好的光催化活性而被人們關(guān)注，特別是BiV04、Ag3VO4, 11^04等光催化劑的設(shè)計和開發(fā)。雖然公開號103611550A報導(dǎo)了一種二硫化鉬-偏釩酸銀復(fù)合納米光催化劑的制備方法，公開號103846096A報導(dǎo)了一種銀/溴化銀/偏釩酸銀等離子體復(fù)合光催化劑及其制備方法，但是對于Ag2CaV4O12的光催化性能研宄還沒有見到報道，因此我們對Ag2CaV4O12的光催化性能進行研宄，發(fā)現(xiàn)該化合物優(yōu)異的近可見光響應(yīng)的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)存的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料及其制備方法和應(yīng)用，以制得對許多有機污染物的近紫外光催化降解性能優(yōu)良的可見光光催化劑，并且其制備方法簡單、具有較強的應(yīng)用前景。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料，化學(xué)式為Ag2CaV4O12,形貌為顆粒狀，顆粒粒徑小于2微米，顆粒容易分散，化學(xué)穩(wěn)定性好。
[0007]本發(fā)明同時提供了一種上述可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料的制備方法，即采用高溫固相法，包括以下具體步驟:
(I)按化學(xué)式Ag2CaV4O12*各元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有銀離子Ag+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，然后分別研磨并混合均勻，得到混合物。
[0008](2)將上述混合物在空氣氣氛中預(yù)煅燒I?2次，煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間為4?12小時；優(yōu)選的，煅燒溫度為350?500°C，煅燒時間為5?10小時。
[0009](3)待上述混合物自然冷卻后，進行研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500?850°C，煅燒時間為8?16小時，待其自然冷卻后得到Ag2CaV4O12光催化劑。優(yōu)選的，煅燒溫度為500?800°C，煅燒時間為9?15小時。
[0010]進一步，所述的含銀離子Ag+的化合物為氧化銀、碳酸銀、碳酸氫銀、硝酸銀、硫酸銀中的一種。所述的含鈣離子Ca2+的化合物為碳酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣中的一種。所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種。
[0011]本發(fā)明另提供一種上述可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料的制備方法，即采用化學(xué)溶液法，包括以下具體步驟:
(A)按照化學(xué)式Ag2CaV4012中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比，分別稱取含銀離子Ag+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，然后分別溶解于去離子水中或者溶解于硝酸中用去離子水稀釋，得到各個原料溶液；
(B)在上述含有釩離子V5+的原料溶液中，邊攪拌邊添加釩離子V5+摩爾量1.5倍至2倍的絡(luò)合劑，得到釩離子V5+的混合液；進一步，所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種。
[0012](C)將上述釩離子V5+的混合液在溫度為20?60°C的條件下，攪拌I?2小時，待其變成藍色后，緩慢加入其他原料溶液，得到原料混合液；
(D)將上述原料混合液在溫度為50?100°C的條件下，攪拌I?2小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；
(E)將上述前驅(qū)體在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為200?400°C，煅燒時間為2?12小時，重復(fù)本步驟兩次；優(yōu)選的，煅燒溫度為300?400°C，煅燒時間為3?10小時。
[0013](F)待上述混合物自然冷卻后，進行研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500?750°C，煅燒時間為5?16小時，待其自然冷卻后得到Ag2CaV4O12光催化劑。優(yōu)選的，煅燒溫度為500?700°C，煅燒時間為5?15小時。
[0014]進一步，所述的含銀離子Ag+的化合物為氧化銀、碳酸銀、碳酸氫銀、硝酸銀、硫酸銀中的一種。所述的含鈣離子Ca2+的化合物為碳酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣中的一種。所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種。
[0015]本發(fā)明再提供了一種上述可見光響應(yīng)的釩酸鹽光催化材料的制備方法，即采用共沉淀法，包括以下具體步驟:
(I )按照化學(xué)式Ag2CaV4012中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比，分別稱取含銀離子Ag+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，并分別溶解于去離子水中或者溶于硝酸中，得到各個原料溶液；
(II)在加熱至70?80°C恒溫水浴鍋中，將上述各個原料溶液混合，且邊攪拌邊緩慢滴加氨水，并調(diào)節(jié)PH值在6?8之間，然后靜置得到沉淀物；
(III)將上述沉淀物洗滌、過濾分離后，置于瓷坩禍中，在溫度為50?100°C的條件下進行烘干；
(IV)將上述烘干物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為200?850°C，煅燒時間為2?15小時，重復(fù)本步驟兩到三次，待其自然冷卻后得到Ag2CaV4O12光催化劑。優(yōu)選的，煅燒溫度為300?800°C，煅燒時間為5?15小時。
[0016]進一步，所述的含銀離子Ag+的化合物為氧化銀、碳酸銀、碳酸氫銀、硝酸銀、硫酸銀中的一種。所述的含鈣離子Ca2+的化合物為碳酸鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣中的一種。所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種。
[0017]此外，上述可見光響應(yīng)的Ag2CaV4O12*催化劑的應(yīng)用，是在可見光的照射下能夠降解有機染料污染物，尤其是在可見光的照射下能夠降解亞甲基藍。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明的光催化劑Ag2CaV4O1Jg帶帶隙(2.06eV)較窄，在近紫外照射下，能夠高效光催化降解亞甲基藍，具有較好的光催化活性。其次，Ag2CaV4O12的制備以無機鹽為原料，操作安全、能耗低、成本低，得到的粉末顆粒小且均勻。并且，其制備方法簡單，條件溫和，耗能低，反應(yīng)時間短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，無廢水廢氣排放，對環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1所制得的Ag2CaV4O12樣品的X射線粉末衍射圖；
圖2為本發(fā)明實施例1所制得的Ag2CaV4O12樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖；
圖3為本發(fā)明實施例1所制得的Ag2CaV4O1^品紫外-可見漫反射光譜圖；
圖4為本發(fā)明實施例1所制得的Ag2CaV4O12樣品在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線圖；
圖5為本發(fā)明實施例4所制得的Ag2CaV4O12樣品測試的X射線粉末衍射圖；
圖6為本發(fā)明實施例4所制得的Ag2CaV4O12樣品SEM圖；
圖7為本發(fā)明實施例4所制得的Ag2CaV4O12樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；
圖8為本發(fā)明實施例4所制得的Ag2CaV4O12樣品在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0021]本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)的1凡酸鹽光催化劑，化學(xué)式為A g2CaV4012，能通過高溫固相法、化學(xué)溶液法或共沉淀法制備得到。
[0022]實施例1:為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物Ag2CaV4O12，采用高溫固相法制備，即把作為原料的各種氧化物或碳酸鹽按照目標(biāo)組成化學(xué)計量比進行混合，再在常壓下于空氣