等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化器件材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種等離子體金/氧化鋅復(fù)合 納米片陣列器件的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，二氧化碳是一種溫室氣體，其排放量的增加是導(dǎo)致全球氣候變暖的一 個(gè)關(guān)鍵因素。因此，通過發(fā)展新型清潔能源或者開發(fā)高效的二氧化碳轉(zhuǎn)化和處理技術(shù)來(lái)減 少二氧化碳量的排放、降低其所帶來(lái)的溫室效應(yīng)迫在眉睫。目前，二氧化碳的固定和轉(zhuǎn)化技 術(shù)有溶解法、物理吸附法、化學(xué)吸收法、生物固定法和膜分離法等，但現(xiàn)有的這些技術(shù)普遍 存在效率較低，反應(yīng)條件嚴(yán)苛等問題。與這些技術(shù)相比較，光催化還原技術(shù)則體現(xiàn)出獨(dú)特 的優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)通過反應(yīng)條件的選擇、調(diào)節(jié)和控制，利用太陽(yáng)能將大量存在的二氧化碳可還 原為烴類太陽(yáng)能燃料，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫室氣體二氧化碳的有效轉(zhuǎn)化，降低了其所帶來(lái)的 環(huán)境污染和溫室效應(yīng)，而且能夠變害為寶，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的太陽(yáng)能燃料，減少了石 油、天然氣等化石燃料的使用。因此，光催化還原二氧化碳技術(shù)作為一種高效的綠色合成新 技術(shù)，以其反應(yīng)條件溫和、利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)在二氧化碳還原領(lǐng)域正展現(xiàn) 出巨大的潛力，蘊(yùn)含著巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[0003] ZnO作為一種重要的催化劑，因其良好的電子傳輸性能及其納米尺寸下的一系列 獨(dú)特性能在近些年引起了廣泛興趣。而ZnO納米陣列器件，又以其良好的電子傳輸路徑和 較大的比表面積等特性在光催化領(lǐng)域中倍受青睞。迄今為止，在ZnO形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，已 經(jīng)開發(fā)出了多種晶體生長(zhǎng)方法，主要包括：溶膠凝膠法、微乳液法、直接沉淀法、水熱法等。 然而，由于禁帶寬度過大、太陽(yáng)光利用率低等缺陷使得ZnO在光催化應(yīng)用方面受到極大限 制。在ZnO表面沉積金納米粒子，利用金納米粒子的等離子體共振效應(yīng)是解決這一問題的 有效途徑，而且金納米粒子的負(fù)載可以降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，有利于光催化活 性的提尚。
[0004] CN102644100B公開了一種金修飾的棒-針狀納米ZnO陣列及其制備方法。該發(fā)明 先用電沉積法，在娃片襯底上制得晶化了的納米ZnO棒陣列，再在其表面蒸鍛一層2~3 nm 的金膜，最后再將中間產(chǎn)物與硫化鋅粉一起置于氬氣氣氛中煅燒，制得棒-針狀納米ZnO陣 列。
[0005] CN 102328901A公開了一種金納米顆粒修飾的ZnO納米陣列復(fù)合體系的制備方 法，該方法以制備ZnO納米溶膠為基礎(chǔ)，通過提拉成膜和熱處理方法，在氧化鋅鋁陶瓷管或 硅襯底上原位形成ZnO納米顆粒膜，然后以此納米顆粒膜為籽晶，在溶液中外延生長(zhǎng)ZnO納 米棒，再通過真空蒸鍍法獲得納米金顆粒修飾的ZnO納米陣列。該材料用于液化石油氣傳 感單元的制備，表現(xiàn)出良好的靈敏度和選擇性。但該方法制備工藝復(fù)雜，不易操作，難以實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] CN10428922IA公開了一種由原位還原的金納米晶核誘導(dǎo)的松樹形ZnO催化劑的 制備方法，該方法采用乙二醇作為還原劑，在將金的前驅(qū)體還原為金納米顆粒的同時(shí)，還原 得到的金納米顆粒可作為晶核劑，調(diào)控ZnO的形貌，使其呈現(xiàn)為多級(jí)松樹狀結(jié)構(gòu)，該催化劑 用于光催化降解染料，降解效率相對(duì)較高。
[0007] 以上報(bào)道的技術(shù)中存在不同程度的制備工藝復(fù)雜、制備得到的Au/ZnO復(fù)合體系 穩(wěn)定性差、光響應(yīng)范圍窄，金納米顆粒尺寸不均和原材料成本高等問題。而本發(fā)明所采用的 制備方法簡(jiǎn)單，易操作，而且能夠有效的利用納米金等離子效應(yīng)提高ZnO納米陣列器件的 二氧化碳光催化還原制取烴燃料的性能。該方法的優(yōu)勢(shì)具體表現(xiàn)為：（1)首先采用晶種生 長(zhǎng)法、水熱法制備得到ZnO納米棒陣列，再經(jīng)過光還原技術(shù)，將金的前驅(qū)體在ZnO納米棒表 面還原為納米金顆粒，得到金修飾的ZnO納米陣列。（2)在光還原處理過程中，一方面得到 的金納米顆粒對(duì)ZnO的形貌起到了誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變作用，定向誘導(dǎo)ZnO納米棒逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米 片，這種復(fù)合體系通過提高氧化鋅極性面的暴露比例從而提高了 ZnO的光催化活性；另一 方面，金納米顆粒表面均勻地包裹了一層極薄的ZnO納米片，復(fù)合體系形成的這種特殊的 包覆結(jié)構(gòu)更有利于金納米顆粒與ZnO界面間的電子傳遞，同時(shí)避免了金納米顆粒在光催化 反應(yīng)過程中的脫落，從而極大地提高了催化劑的活性和化學(xué)穩(wěn)定性。（3)在太陽(yáng)光照射下， 該Au/ZnO納米器件對(duì)光催化還原二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，光催化活性和活性穩(wěn)定性好，有望 應(yīng)用于溫室氣體二氧化碳的處理轉(zhuǎn)化及太陽(yáng)能燃料的生產(chǎn)制備。（4)本器件制備方法相對(duì) 簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易控制，能耗較低，原料低廉，能用于大批量的生產(chǎn)和制備催化劑，對(duì)環(huán)境十 分友好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的光催化還原二氧化碳制取太陽(yáng)能燃料技術(shù)中存在的 不足，提供一種等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件的制備及其應(yīng)用。該器件能實(shí)現(xiàn) 太陽(yáng)光下二氧化碳的高效性、穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90 %，甲烷和乙烷的產(chǎn)率達(dá)到95%。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件的制備方法：采用晶種生長(zhǎng)法、水熱合 成法在基底材料上制得ZnO納米棒陣列；再米用光還原沉積法在ZnO納米棒陣列表面沉積 金納米顆粒，制得等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件；所述的等離子體金/氧化鋅復(fù) 合納米片陣列中金納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05%-10%。
[0010] 所述的ZnO納米棒陣列的制備方法，包括以下步驟： (1) 稱取0. 01-0. 08克醋酸鋅于30-60毫升乙醇中，攪拌30分鐘，使其充分溶解； (2) 將洗凈的基底材料浸漬于步驟（1)制得的溶液中5-20秒，取出，用氮?dú)獯蹈桑恢貜?fù) 操作浸漬-氮?dú)獯蹈刹襟E1-10次； (3) 將浸漬好的基底材料置于馬弗爐中，以2-10°C /min的速度在300-500°C空氣氛圍 中焙燒30-120分鐘，得到均勻長(zhǎng)滿氧化鋅晶種的基底材料； (4) 稱取0. 18-0. 89克六水合硝酸鋅于30毫升去離子水中，攪拌至澄清透明，得到溶 液A ;同時(shí)稱取0. 08-0. 42克六次甲基四胺于30毫升去離子水中，攪拌至澄清透明，得到溶 液B ;將A、B兩溶液同時(shí)倒入100毫升聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，攪拌10分鐘，使其充分混 合； (5) 將步驟（3)得到的長(zhǎng)滿氧化鋅晶種的基底材料的導(dǎo)電面朝下，置于步驟（4)制得的 混合溶液中；再將反應(yīng)釜置于烘箱中，經(jīng)95°C水熱5-24小時(shí)后，得到樣品，用乙醇和去離子 水交替沖洗10次； (6)將步驟（5)水熱生長(zhǎng)好的樣品置于馬弗爐中，以2-10 °C /min的升溫速率在 400-600 °C中煅燒1-3小時(shí)，制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的白色ZnO納米棒陣列基底材料。
[0011] 等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列的制備方法為：取20-200微升10-20g/L的 氯金酸于30毫升去離子水中，攪拌5-15分鐘，調(diào)節(jié)溶液pH值至2-5 ;將長(zhǎng)有ZnO納米棒陣 列的基底材料置于氯金酸溶液中，用波長(zhǎng)范圍為200-800納米的氙燈光源光照10-60分鐘； 最后置于烘箱中80°C烘干，得到淡紫色的等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列。
[0012] 所述的基底材料為FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、Si片中的一種。
[0013] 一種如上所述的制備方法制得的等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件，等離 子體金/氧化鋅復(fù)合納米片的厚度為20-50納米，金納米顆粒的粒徑為5-20納米。
[0014] 一種如上所述的等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件的應(yīng)用：用于光催化還 原二氧化碳制取太陽(yáng)能燃料。
[0015] 具體的應(yīng)用方法為：在太陽(yáng)光的激發(fā)下，等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器 件催化二氧化碳的高效還原，得到還原產(chǎn)物，作為太陽(yáng)能燃料。
[0016] 具體的應(yīng)用為：取0. 2-5毫克等離子體金/氧化鋅復(fù)合納米片陣列器件置于標(biāo) 準(zhǔn)反應(yīng)管中，經(jīng)抽真空處理后，充入二氧化碳，打入5-40微升去離子水；采用波長(zhǎng)范圍為 200-800納米的氙燈作為光源，光照3小時(shí)；還原產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。 檢測(cè)結(jié)果見表1。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于： (1) 光還原的等離子體金納米顆粒能夠原位誘導(dǎo)氧化鋅形貌的變化，使棒狀的ZnO納 米陣列逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片陣列，這種由金誘導(dǎo)的ZnO形貌的轉(zhuǎn)化提高了氧化鋅[001]極性 晶面的暴露比例，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)反應(yīng)更快的進(jìn)行； (2) 本發(fā)明涉及的等離子體金修飾的氧化鋅納米片陣列器件，金納米顆粒與氧化鋅呈 現(xiàn)獨(dú)特的包覆結(jié)構(gòu)，由金納米顆粒誘導(dǎo)的氧化鋅形貌轉(zhuǎn)變過程中，氧化鋅有一個(gè)納米棒先 逐漸溶解，納米片再逐漸生成的過程，因此，該過程能使金顆粒表面很好的包裹上一層極薄 的氧化鋅；這種包覆結(jié)構(gòu)不僅提高了貴金屬納米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性，而且更有利于金納米 顆粒的等離子體效應(yīng)的發(fā)揮及其與氧化鋅半