一種無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)/有機(jī)雜化分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜的制備方法和用途
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)聚合物膜材料具有柔韌性好、透氣性高、密度低、成膜性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其易壓密，機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑、耐腐蝕、耐熱性較差，對(duì)一些體系不能提供足夠的選擇性和滲透通量。而無機(jī)膜材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐溶劑、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，但其質(zhì)脆，不易加工，成膜性差，且目前成本較貴。有機(jī)無機(jī)雜化膜材料結(jié)合了有機(jī)組分和無機(jī)組分的優(yōu)良性能，同時(shí)也呈現(xiàn)出一些新的性能，它的快速發(fā)展為膜材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了新的思路。有機(jī)無機(jī)雜化膜在有機(jī)基體中引入無機(jī)組分，可增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度，提高膜的熱穩(wěn)定性，改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，提高膜的耐溶劑性，調(diào)整疏水平衡，控制膜溶脹，提高膜的選擇性和滲透性。這種雜化膜材料具有良好的物化穩(wěn)定性、呈現(xiàn)出高的分離性能，且具有好的成膜性，已成為高分子材料科學(xué)和膜材料制備等領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。為防止無機(jī)顆粒的流失和團(tuán)聚，表面接枝和形貌重構(gòu)成為主要發(fā)展方向。
[0003]在水溶液中，多巴胺的鄰苯二酚基團(tuán)很容易被空氣中的氧所氧化，生成具有鄰苯二醌結(jié)構(gòu)的多巴胺醌化合物。多巴胺和多巴胺醌之間發(fā)生反歧化反應(yīng)，產(chǎn)生半醌自由基，偶合形成交聯(lián)鍵，同時(shí)在基體材料表面形成緊密附著的交聯(lián)復(fù)合層。線狀的載體能夠穿過膜孔結(jié)構(gòu)并且鑲嵌在膜中增加物理阻力。線狀顆粒表面的左旋多巴含有羧基、氨基等有機(jī)親水基團(tuán)，能夠防止顆粒團(tuán)聚、增加膜親水性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于無機(jī)/有機(jī)雜化分離技術(shù)領(lǐng)域的一種無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜的制備方法和用途，在低壓力下具有通量高，選擇性高等特性。
[0005]本發(fā)明將多巴胺涂覆于制備好的無機(jī)填料，將上述多巴胺涂覆的載體均勻的分散在鑄膜液中，通過浸沒相轉(zhuǎn)化法制備平板膜。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008](I)配制pH 9.5的Tris-HCl緩沖溶液，將無機(jī)填料加入Tris-HCl緩沖溶液中，室溫下超聲分散、攪拌均勻，得到無機(jī)填料混合液；所述無機(jī)填料為Cu2O納米線、1102納米線、ZnO納米線、Mn02m米線、Co 304納米棒或埃洛石納米管(HNT)，優(yōu)選Cu 20納米線、T12納米線或埃洛石納米管；
[0009]所述無機(jī)填料混合液中，無機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-lwt%,優(yōu)選0.1?0.5% ；
[0010]所述TriS-HCl緩沖溶液即為三羥甲基氨基甲烷-HCl緩沖溶液，為常用的緩沖溶液，濃度一般為lOmmol/L。
[0011](2)將多巴胺加入步驟⑴的無機(jī)填料混合液中，在室溫條件下，在敞口容器中攪拌4?10小時(shí)；所得混合液用去離子水清洗，濾膜過濾收集固體、干燥得到復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒；
[0012]所述多巴胺的質(zhì)量用量與無機(jī)填料的質(zhì)量比為1:2?3 ;
[0013]所述濾膜過濾一般用0.45 μ m濾膜過濾。
[0014]本發(fā)明所述的多巴胺為左旋多巴胺，簡稱L-D0PA。
[0015]所述步驟(2)中，所述干燥一般為60°C干燥8?15h。
[0016](3)將步驟(2)的復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒加入有機(jī)溶劑中，超聲分散均勻，然后加入膜材料聚合物，攪拌混勻，靜置、超聲脫泡，得到鑄膜液；
[0017]所述膜材料聚合物為下列之一:聚丙烯、聚乙烯、醋酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴，優(yōu)選聚砜或聚偏氟乙烯；
[0018]所述有機(jī)溶劑為下列之一或兩種以上的混合物:N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺；
[0019]所述復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒的質(zhì)量用量為復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒、有機(jī)溶劑和膜材料聚合物的總質(zhì)量的O-1wt%，O的含義是無限接近于O但不為0，優(yōu)選復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒的質(zhì)量用量為復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒、有機(jī)溶劑和膜材料聚合物的總質(zhì)量的0.1-0.5wt% ；
[0020]所述有機(jī)溶劑的體積用量通常以膜材料聚合物的質(zhì)量計(jì)為5.5?7mL/g。
[0021]所述步驟(3)中，攪拌混勻通常攪拌10?15h，得到均勻、穩(wěn)定的混合液；
[0022]靜置一般靜置8?1h。
[0023]超聲脫泡一般超聲處理20?30分鐘。
[0024](4)將步驟(3)得到的鑄膜液澆鑄在潔凈干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室溫下蒸發(fā)10-20S后將玻璃板置于去離子水中進(jìn)行相交換成膜，然后制得的膜用水清洗，即制得所述無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜。
[0025]所述步驟(4)中，刮刀刮膜時(shí)優(yōu)選調(diào)節(jié)環(huán)境濕度為60-70% rh，更優(yōu)選60_65%rh，溫度優(yōu)選為20-25 °C。
[0026]本發(fā)明還提供按上述方法制備的無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜。
[0027]本發(fā)明提供的無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜可應(yīng)用作為微濾膜或超濾膜。
[0028]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):L_D0PA具有豐富的有機(jī)親水性基團(tuán)，與無機(jī)填料接枝后的顆粒一方面加強(qiáng)了其在有機(jī)溶劑和有機(jī)膜體中的分散和相容性；另一方面同樣增加了共混雜化平板膜的親水性，并且無機(jī)填料為線形或管狀納米顆粒，線形或管狀載體能夠改善膜孔結(jié)構(gòu)、提高通量和截留率，增加物理阻力從而減少無機(jī)顆粒從膜中流失。本發(fā)明制備的無機(jī)填料與多巴胺復(fù)合的無機(jī)有機(jī)雜化膜的滲透性能得到顯著提升、純水通量提高，過濾效率高，截留率提尚。
【附圖說明】
[0029]圖1為左旋多巴胺自聚反應(yīng)示意圖。
[0030]圖2為實(shí)施例2中Ti02-dopa-PSF雜化膜的斷面和表面掃描電鏡圖，其中(a)圖為斷面掃描電鏡圖，(b)圖為表面掃描電鏡圖。
[0031]圖3為實(shí)施例2中Ti02-dopa-PSF雜化膜和純PSF膜的紅外吸收?qǐng)D。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
和范圍內(nèi)，變化實(shí)施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0033]實(shí)施例1
[0034](I)將 4mmol/L 的 CuSO4溶液 250ml、28mmol/L 的 NaOH 溶液 250mL、和 lmmol/L 的葡萄糖溶液500mL混合，攪拌均勻后加熱至85-90°C間加熱40分鐘，反應(yīng)液藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色最終變?yōu)槌壬?，反?yīng)液用去離子水清洗，濾膜過濾收集固體，干燥得到Cu2O納米線。
[0035](2)配制10mL 1mM Tris (三羥甲基氨基甲烷)-HCl溶液中并調(diào)節(jié)pH為9.5，稱取干燥0.4g Cu2O納米線置于其中，室溫下超聲lOmin，攪拌Ih至分散均勻，得到無機(jī)填料混合液；稱取0.2g L-DOPA溶解于上述無機(jī)填料混合液中，在室溫條件下敞口攪拌5h，獲得的固體顆粒用大量的去離子水清洗，0.45μπι膜過濾，60°C干燥過夜，制得復(fù)合多巴胺無機(jī)顆粒，記為Cu20-dopa。將0.0