專利名稱：一種無機填料的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機填料的改性方法，尤其涉及一種用硅垸偶聯(lián) 劑改性無機礦物質(zhì)活性填料的方法。
背景技術(shù)：
隨著橡膠、塑料、涂料工業(yè)的發(fā)展，以滑石粉、云母、高嶺土、 粘土礦物等作為填料而受到人們的關(guān)注。但是，無機非金屬礦物粉體 與橡膠、塑料基體是兩種性質(zhì)上完全不同的材料，他們之間存在很大 的不相容性。如果直接使用這些礦物粉體作填料，其界面間容易產(chǎn)生 剪切應(yīng)力，而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。因此，要對作為填料的非金 屬礦粉體進行表面處理，以克服其本身的缺陷，使其表面產(chǎn)生新的物 理、化學(xué)等性能。
目前，礦物填料的表面改性處理方法很多，最主要的是包覆改性 法、表面化學(xué)改性法、機械化學(xué)改性法、沉淀反應(yīng)改性法等。其中最 常用的是表面化學(xué)改性法和機械化學(xué)改性法。表面化學(xué)改性是利用表 面化學(xué)方法，如有機物分子中的官能團在無機顆粒(填料或顏料)表 面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進行局部包覆使顆粒表面有機化而 達到表面改性的方法。這是目前礦物填料主要的表面改性處理方法。 除利用表面官能團改性外，這種方法還包括利用游離基反應(yīng)、鰲合反 應(yīng)、溶膠吸附以及偶聯(lián)劑表面改性。但是表面化學(xué)改性一般在高速加熱混合機或捏合機、流態(tài)化床、研磨機等設(shè)備中進行。如果在溶液中 進行表面改性處理也可在反應(yīng)釜或反應(yīng)罐中進行，處理完后再進行脫 水干燥。迄今為止，幾乎所有的填料在改性前都需要進行烘烤等處理， 在反應(yīng)過程中也需要加熱促使表面化學(xué)反應(yīng)的進行。
現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種氨基硅垸改性微晶白云母的活性填料及
其制備方法，但該表面改性技術(shù)需要將無機填料先在ll(TC條件下烘 干，而且反應(yīng)要在高速加熱混合機中，在90-13(TC下高速混合30-90 'C，最后還要在ll(TC下干燥3小時后才能得到表面改性的無機填料。 在改性過程中還需加入冰醋酸實時控制反應(yīng)體系的pH值，造成工藝 控制復(fù)雜，同時相應(yīng)增加了成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是改善無機填料的改性工藝的復(fù)雜程度， 降低改性的成本，從而提供一種可以不經(jīng)過烘烤預(yù)處理和加熱改性的 無機填料的改性方法。
一種無機填料的改性方法，包括以下步驟
(1) 將無機填料、第一分散劑和氨基硅烷類偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)容 器中，攪拌使無機填料、第一分散劑和氨基硅垸類偶聯(lián)劑混合均勻， 得到無機填料改性漿料；
(2) 用第二分散劑稀釋堿性親核試劑，得到稀釋的堿性親核試劑；
(3) 將稀釋的堿性親核試劑加到裝有無機填料改性漿料的反應(yīng)容 器中，攪拌，除去分散劑。本發(fā)明的無機填料的制備方法，可以不經(jīng)過烘烤等預(yù)處理直接在 室溫或低溫條件下得到改性無機填料，工藝簡單，成本低。可以廣泛 用于塑料、橡膠、涂料、造紙等行業(yè)。


圖1為實施例1中得到的改性無機填料的紅外吸收光譜；
圖2為實施例1中得到的改性無機填料的X射線光電子能譜。
具體實施例方式
一種無機填料的改性方法，包括以下步驟 (1)將無機填料、第一分散劑和氨基硅烷類偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)容 器中，攪拌使無機填料、第一分散劑和氨基硅垸類偶聯(lián)劑混合均勻， 得到無機填料改性漿料；
(2 )用第二分散劑稀釋堿性親核試劑，得到稀釋的堿性親核試劑； (3 )將稀釋的堿性親核試劑加到裝有無機填料改性漿料的反應(yīng)容 器中，攪拌，攪拌時間為30-90min，除去分散劑。
所述的堿性親核試劑是氨水和/或三乙胺。 在有機試劑中，絕大部分是離子試劑，離子試劑可分為親電試劑和親 核試劑兩類。親核試劑是供電子給進攻底物中帶部分正電荷的原子的 試劑。以濃氨水為例，它是典型的堿類親核試劑，其反應(yīng)機理如下所 示，其中，R、 R'為烷烴基
HH3 ■ H20 # + OH畫 (j)(RO)3-Si-R'-NH2 + OH— ~(R0)2—Si —R'_NH2 (2)
R0- + H20 ~> ROH + oir (3)
HhJ+OH— # NVH20 (4)
本發(fā)明的堿性親核試劑在無機填料的改性過程中起到催化作用， 是無機填料改性的催化劑。堿性親核試劑使氨基硅垸類偶聯(lián)劑與無機 填料更容易結(jié)合，這樣就克服了在用氨基硅垸類偶聯(lián)劑對無機填料進 行改性前需要經(jīng)過預(yù)烘干等處理，在改性過程中需要在一定溫度下進 行。
所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑，可以是以下物質(zhì)中的至少一種
0C2H5
H2N_CH2-CH2—CH2—si—OC2H5
0C2H5 J
y—氨丙基三乙氧基硅垸(KH-550)
NH線CH2NHCH2 CHjCH2 Si(OCHs)2
. " II
N- (P-氨乙基)個氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)
0CH3
H2N—CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2—^i-0CH3
"3 in
N- (P-氨乙基)-，氨丙基三甲氧基硅垸(2-6020)
N2H—CH2CH2—HH—CH2CH2CH2_S i (OEt) 3 JV
N- (P-氨乙基)-，氨丙基三乙氧基硅垸(TM-552)
7所述的堿性親核試劑、氨基硅垸類偶聯(lián)劑、第一分散劑、第二分 散劑和無機填料的重量百分比為0.01-10: 0.1-8: 100-300: 1-300: 100。
所述的無機填料是云母粉、滑石粉、絹云母粉、高嶺土中的一種 或一種以上的混合。
所述的第一分散劑和第二分散劑各自分別是去離子水、乙醇、丙 醇、丙酮中的一種或一種以上。這幾種分散劑可以使填料得到更好的 分散。
所述的第二分散劑和堿性親核試劑的體積比為1-10: 1。 本發(fā)明還包括在除去分散劑后將無機填料堿性干燥或烘烤，進一
步促進硅烷偶聯(lián)劑與填料表面的結(jié)合；干燥或烘烤的時間為1.5-4小 時。
除去分散劑的方法可以有多種，如可以對改性的無機填料進行過 濾或者在空氣分為中放置l-2個小時，使分散劑完全揮發(fā)就可以了。
實施例l
稱取20 g的2000目絹云母粉原料和20g去離子水，加入到反應(yīng) 容器中，稱取0.5g的Y—氨丙基三乙氧基硅烷，加入到反應(yīng)容器中， 開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300rpm，使絹云母粉和去離子水及Y—氨丙基 三乙氧基硅垸充分混合均勻；量取0.2ml的氨水，并用2mlg去離子 水稀釋氨水，攪拌均勻后加入到混合均勻的無機填料改性漿料里。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，使?jié){料在室溫條件下混合30min。然后過濾脫水除 去溶劑，即得到氨基硅烷改性的無機粉體活性填料Al 。
對比例l
本對比例以600目云母為原料，改性步驟如下
(1) 將一定量的云母物料在加熱裝置中在ll(TC恒溫條件下烘干， 除去無聊中的吸附水份。烘干時間應(yīng)根據(jù)物料干濕情況確定，
一般為3小時；
(2) 將一定量烘干后的云母加到混合機中；
(3) 按照云母與氨基硅垸偶聯(lián)劑的重量比為1 0 0: 1.4的比例稱 取氨基硅垸偶聯(lián)劑(KH-550);
(4) 用冰醋酸調(diào)節(jié)乙醇的PH為5作為稀釋劑；
(5) 將氨基硅烷偶聯(lián)劑與稀釋劑混合，體積比為1: 3，攪拌均勻， 即得到氨基硅垸類表面改性劑；
(6 )將氨基硅烷類表面改性劑用噴霧器均勻的噴灑在混合機中的云 母中，在這過程中，要不斷攪拌物料，使改性劑和云母充分混 合均勻；
(7) 開啟高速加熱混合機，控制溫度為12(TC，高速混合30-90分 鐘。
(8) 將高速混合后的物料取出，放在加熱裝置中在ll(TC恒溫干燥3 小時，即得到改性的無機填料。實例2
本實施例以5000目絹云母粉為例，采用濕法改性工藝，其具體 工藝過程是稱取20g的5000目絹云母粉原料和20g去離子水，加 入到反應(yīng)容器中，稱取28的1^- (P-氨乙基)個氨丙基甲基二甲氧基 硅垸，加入到反應(yīng)容器中，開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300rpm，使絹云
母粉和去離子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均勻；量取2ml 的三乙胺并用10ml去離子水稀釋氨水，攪拌均勻后加入到混合均勻 的無機填料改性漿料里。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，使?jié){料在室溫條件下 混合60min。然后過濾脫水除去溶劑，在加熱裝置中于13(TC條件下 干燥，進一步促進硅垸偶聯(lián)劑與填料表面的結(jié)合。干燥時間為2h， 即得到氨基硅垸改性的無機粉體活性填料A2。
實例3
本實施例以800目絹云母粉為例，采用濕法改性工藝，其具體 工藝過程是稱取50g的800目絹云母粉原料和100g去離子水，加 入到反應(yīng)容器中，稱取0.5g的N- (e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基 硅烷，加入到反應(yīng)容器中，開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300rpm，使絹云 母粉和去離子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均勻；量取 0.5ml的氨水并用5g去離子水稀釋氨水，攪拌均勻后加入到混合均勻 的無機填料改性漿料里。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，使?jié){料在室溫條件下 混合90min。然后揮發(fā)脫水除去溶劑，在加熱裝置中于150。C條件下干燥，進一步促進硅烷偶聯(lián)劑與填料表面的結(jié)合。干燥時間為1.5h， 即得到氨基硅烷改性的無機粉體活性填料A3。
實例4
本實施例以500目白云母為例，采用濕法改性工藝，其具體工 藝過程是:稱取50g的500目白云母原料和50g去離子水和50g乙醇， 加入到反應(yīng)容器中，稱取0.2§的^ (P-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧 基硅烷，加入到反應(yīng)容器中，開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300rpm，使絹 云母粉和去離子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均勻；量取 0.2ml的氨水并用2g去離子水稀釋氨水，攪拌均勻后加入到混合均勻 的無機填料改性漿料里。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150rpm，使?jié){料在室溫條件下 混合50min。然后揮發(fā)脫水除去溶劑，在加熱裝置中于IO(TC條件下 干燥，進一步促進硅垸偶聯(lián)劑與填料表面的結(jié)合。干燥時間為2.5h， 即得到氨基硅烷改性的無機粉體活性填料A4。
實例5
本實施例以5000目絹云母粉為例，采用濕法改性工藝，其具體 工藝過程是稱取1500g的5000目絹云母粉原料和1500g乙醇和 1500g異丙醇，加入到反應(yīng)容器中，稱取120gg的Y—氨丙基三乙氧 基硅烷，加入到反應(yīng)容器中，開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速為600rpm，使絹
云母粉和去離子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均勻；量取 200ml的氨水并用200g去離子水稀釋氨水，攪拌均勻后加入到混合均勻的無機填料改性漿料里。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300rpm，使?jié){料在室溫條 件下混合30min。然后揮發(fā)脫水除去溶劑，在加熱裝置中于18(TC條 件下干燥，進一步促進硅垸偶聯(lián)劑與填料表面的結(jié)合。干燥時間為 2h，即得到氨基硅烷改性的無機粉體活性填料A5。
實例6
本實施例以2000目絹云母粉為例，采用濕法改性工藝，其具體 工藝過程是稱取100g的2000目絹云母粉原料和300g丙酮，加入 到反應(yīng)容器中，稱取48^1- (p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，加 入到反應(yīng)容器中，開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300rpm,使絹云母粉和去 離子水及Y—氨丙基三乙氧基硅垸充分混合均勻；量取0.5ml的氨水 并用10g去離子水稀釋氨水，攪拌均勻后加入到混合均勻的無機填料 改性漿料里。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，使?jié){料在室溫條件下混合50min。 然后過濾脫水除去溶劑，在加熱裝置中于13(TC條件下干燥，進一步 促進硅烷偶聯(lián)劑與填料表面的結(jié)合。干燥時間為2h，即得到氨基硅 烷改性的無機粉體活性填料A6。
通過實施例1-6和對比例1的對比，可以得出，本發(fā)明的技術(shù)方 案工藝過程更簡單，同時不需要對云母進行前處理，在反應(yīng)過程中也 不需要在高速加熱混合機中進行加熱、攪拌反應(yīng)，只需要在普通的條 件下就可以反應(yīng)充分，這樣就大大節(jié)約了成本。
12測試方法紅外光譜分析和X射線光電子能譜
本發(fā)明的改性效果評價采用紅外光譜分析和X射線光電子能譜 等分析方法，以實施例1為例，無機填料經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑表面處 理后，表面化學(xué)組成及其性質(zhì)發(fā)生了變化。填料經(jīng)過硅垸偶聯(lián)劑處理 之后，會產(chǎn)生有機官能團(甲基/亞甲基)的特征吸收和明顯的Si—C 吸收峰。光電子能譜的基礎(chǔ)是低能級初級粒子和固體表面相互作用， 產(chǎn)生散射或發(fā)射出次級粒子。通過分析射出粒子的能譜，可以揭示表 面成分和有關(guān)化學(xué)鍵等許多信息，進而了解改性前后的變化。填料經(jīng) 過氨基硅烷偶聯(lián)劑表面改性之后，通過XPS可以檢測到氮元素，從
而可以確定改性效果。
從圖1可以明顯看到甲基(2930cm-l)和亞甲基(2856cm-l)的 紅外吸收波數(shù)，這說明無機礦物質(zhì)填料表面已經(jīng)含有有機官能團。待 檢測粉體是經(jīng)過醇醚類試劑多次清洗過濾且真空除去醇醚類試劑的， 可以肯定有機官能團與無機填料之間的結(jié)合是化學(xué)鍵。
從圖2可以看出，填料表面除含有其固有的K、 Na、 Al、 Si等 元素外，還含有相當數(shù)量的N元素，結(jié)合圖1可以確定與無機填料 起反應(yīng)的是氨基類硅烷偶聯(lián)劑。由此可以確定無機填料與偶聯(lián)劑良好 作用，制得良好改性的無機填料。
實施例2-6和實施例1的反應(yīng)過程一樣，只是所用的物質(zhì)有些不 同，但是物質(zhì)的性質(zhì)都是一樣的，所以測試結(jié)果和實施例1基本一樣， 在此就不再給出附圖，也不再進行描述。
權(quán)利要求
1、一種無機填料的改性方法，包括以下步驟(1)將無機填料、第一分散劑和氨基硅烷類偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌使無機填料、第一分散劑和氨基硅烷類偶聯(lián)劑混合均勻，得到無機填料改性漿料；(2)用第二分散劑稀釋堿性親核試劑，得到稀釋的堿性親核試劑；(3)將稀釋的堿性親核試劑加到裝有無機填料改性漿料的反應(yīng)容器中，攪拌，除去分散劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的堿性親 核試劑是氨水和/或三乙胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的步驟(3) 中的攪拌時間為30-90min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的氨基硅垸 類偶聯(lián)劑是Y—氨丙基三乙氧基硅垸、N- (P-氨乙基)-，氨丙基甲基 二甲氧基硅垸、N- (P-氨乙基)-，氨丙基三甲氧基硅烷和N- (p-氨乙 基)-，氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的堿性親核試劑、氨基硅烷類偶聯(lián)劑、第一分散劑、第二分散劑和無機填料的重量 百分比為:0.01-10: 0.1-8: 100-300: 1-300: 100。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的無機填料是云母粉、滑石粉、絹云母粉、高嶺土中的一種或一種以上的混合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的第一分散劑和第二分散劑各自分別是去離子水、乙醇、丙醇、丙酮中的一種或 一種以上。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的改性方法，所述的第二分散劑和堿性親核試劑的體積比為1-10: 1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機填料的制備方法，還包括在除去分 散劑后將無機填料再進行干燥或烘烤；干燥或烘烤的溫度為 100-200°C，干燥或烘烤的時間為1.5-4小時。
全文摘要
一種無機填料的改性方法，屬于無機填料領(lǐng)域。該方法是將無機填料、第一分散劑和氨基硅烷類偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌使無機填料、第一分散劑和氨基硅烷類偶聯(lián)劑混合均勻，得到無機填料改性漿料；用第二分散劑稀釋堿性親核試劑，得到稀釋的堿性親核試劑；將稀釋的堿性親核試劑加到裝有無機填料改性漿料的反應(yīng)容器中，攪拌，除去分散劑。本發(fā)明的無機填料的制備方法，可以不經(jīng)過烘烤等預(yù)處理直接在室溫或低溫條件下得到，工藝簡單，成本低?？梢詮V泛用于塑料、橡膠、涂料、造紙等行業(yè)。
文檔編號C09C3/12GK101684209SQ200810216390
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者燕 岳 申請人:比亞迪股份有限公司