海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜及制備和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膜分離領域，尤其涉及一種海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜及制備和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境是21世紀全球面臨的重大挑戰(zhàn)，燃料乙醇作為一種可再生的清潔能源受到廣泛關注。乙醇/水混合物為共沸體系，傳統(tǒng)的精餾方法難以實現(xiàn)組分間的高效分離，因此燃料乙醇脫水成為燃料乙醇生產(chǎn)的關鍵技術(shù)。作為一種新型分離技術(shù)，滲透蒸發(fā)技術(shù)利用料液各組分和膜材料之間不同的物理化學作用來實現(xiàn)分離，不受汽液平衡限制，具有操作簡便、環(huán)境友好、能耗低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，對于共沸體系的分離顯示了突出的優(yōu)勢。膜材料是滲透蒸發(fā)技術(shù)的核心。為提高滲透蒸發(fā)過程的應用效率，膜材料應同時具有高的滲透性和選擇性。以高分子為連續(xù)相、無機填充劑為分散相的高分子-無機雜化膜材料由于兼具高分子膜和無機膜的優(yōu)點，有望同時獲較高的滲透性和選擇性，成為滲透蒸發(fā)膜領域的前沿。
[0003]目前雜化膜的設計制備存在以下挑戰(zhàn):(I)小尺寸填充劑的制備。膜滲透性與膜厚度具有近似反比例關系，為提高膜的滲透通量，實現(xiàn)膜的超薄化，需要均勻、可控的制備出小尺寸填充劑；(2)多孔填充劑的制備。一方面，填充劑的孔隙率越高，滲透分子擴散速率越快，膜的滲透性越高。另一方面，合適的孔道尺寸可阻礙動力學直徑較大的分子透過，具有篩分效應，提高膜的選擇性。
[0004]石墨相氮化碳是一種類石墨型材料，由厚度僅為0.33nm的單原子片層堆疊而成，可以通過熱剝離、液相剝離等手段，獲得單層或幾層的超薄石墨相氮化碳納米片，能夠滿足滲透蒸發(fā)膜超薄化的需求。石墨相氮化碳納米片上存在大量尺寸均一的微孔，直徑約為
0.31nm，介于水分子(動力學直徑為0.26nm)和乙醇分子(動力學直徑為0.45nm)尺寸之間，可允許水分子自由通過，同時阻礙乙醇分子的傳遞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜及制備和應用，利用熱剝離和液相剝離相結(jié)合的方法，制備出超薄多孔的石墨相氮化碳納米片，通過海藻酸鈉和石墨相氮化碳納米片的物理共混制備雜化膜材料，再旋涂到支撐層表面制備雜化復合膜。利用石墨相氮化碳納米片的超薄結(jié)構(gòu)，可有效降低分離層厚度，提高膜的滲透通量；利用石墨相氮化碳納米片的二維結(jié)構(gòu)，可以在膜內(nèi)形成規(guī)整的層狀形貌，構(gòu)建有序的傳遞通道；利用石墨相氮化碳納米片的多孔結(jié)構(gòu)，可以降低水分子傳遞阻力，提高乙醇分子傳遞阻力，同時提高膜的滲透性和選擇性。雜化復合膜材料具有如下主要特點:(I)通過改變制膜配方，可以高效、靈活地調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)；(2)制備過程簡單，易實現(xiàn)膜的超薄化和規(guī)?；a(chǎn)。可預計，該方法制得的膜材料具有較強的穩(wěn)定性及抗溶脹能力。將該方法制得的膜材料用于乙醇/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，具有較高的滲透通量和分離因子。
[0006]本發(fā)明提供的一種海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜，是以多孔的高分子超濾膜作為支撐層，海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化膜為分離層；所述多孔的高分子超濾膜是聚丙烯腈超濾膜、聚砜超濾膜、磺化聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜和聚酰亞胺超濾膜中的一種。所述多孔的高分子超濾膜的截留分子量為10萬；所述海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化膜的厚度約為500nm。該雜化復合膜的制備步驟如下:
[0007]步驟一、將海藻酸鈉加入去離子水中20-40 °C下攪拌l_2h，配制成質(zhì)量濃度為1-2%的海藻酸鈉溶液；
[0008]步驟二、向所述海藻酸鈉溶液中加入石墨相氮化碳納米片，其中，石墨相氮化碳納米片用量為海藻酸鈉的l_5wt.%，在20-40°C下攪拌3-6h后倒入容器中，室溫靜置0.5_lh脫泡，獲得鑄膜液；
[0009]步驟三、將所述鑄膜液旋涂到多孔的高分子超濾膜的表面，室溫下干燥24_72h，獲得未交聯(lián)的海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜；
[0010]步驟四、將所述未交聯(lián)的海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜浸入0.5M的氯化鈣水溶液中，室溫下交聯(lián)5-20min，然后用去離子水將膜表面殘余的氯化鈣溶液沖洗干凈，室溫下干燥24-48h，獲得海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜。
[0011]進一步講，步驟二所加入的石墨相氮化碳納米片是以三聚氰胺為原料，具體制備過程是:將三聚氰胺置于坩禍中，放入馬弗爐在500-600°C下焙燒3-5h，升溫速率和降溫速率均控制在2-5°C /min，獲得黃色粉末；將所述黃色粉末研磨后，放入馬弗爐在500°C下焙燒l_3h，升溫速率和降溫速率均控制在3-8°C /min，獲得石墨相氮化碳粉末；室溫下，將所述石墨相氮化碳粉末分散到離子水中，制成0.5-2mg/L的分散液，超聲處理6-12h后離心分離，30°C下真空干燥，獲得石墨相氮化碳納米片。
[0012]將本發(fā)明海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜用于乙醇/水混合物的分離，滲透通量為1915-2602g/m2h，分離因子為787-1653。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:制備過程簡便可控，原料易得，條件溫和。制得的海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜，用于乙醇/水混合物滲透蒸發(fā)脫水，具有較高的分離性能。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例3中獲得的海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜高倍掃描電子顯微鏡(SEM)斷面照片。
[0015]圖2為對比例中獲得的海藻酸鈉復合膜高倍掃描電子顯微鏡(SEM)斷面照片。
【具體實施方式】
[0016]下面通過具體實施案例對本發(fā)明做具體的說明。
[0017]本發(fā)明提出的一種海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜是以多孔的高分子超濾膜作為支撐層，海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化膜為分離層；所述多孔的高分子超濾膜的截留分子量為10萬，所述多孔的高分子超濾膜可以是聚丙烯腈超濾膜、聚砜超濾膜、磺化聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜和聚酰亞胺超濾膜中的一種；所述海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化膜的厚度約為500nm。
[0018]實施例1、一種海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜，其制備過程如下:
[0019]步驟一、將海藻酸鈉加入去離子水中30°C下攪拌2h，配制成質(zhì)量濃度為1.5%的海藻酸鈉溶液，待用；
[0020]步驟二、以三聚氰胺為原料，利用熱剝離和液相剝離相結(jié)合的方法，制備石墨相氮化碳納米片:將5g三聚氰胺置于坩禍中，放入馬弗爐在550°C下焙燒4h，升溫速率和降溫速率均控制在3°C /min，獲得黃色粉末；用研缽將所述黃色粉末研磨后，放入馬弗爐在500°C下焙燒2h，升溫速率和降溫速率均控制在5°C /min，獲得石墨相氮化碳粉末；室溫下，將所述石墨相氮化碳粉末分散到離子水中，制成lmg/L的分散液，超聲處理6h后離心分離，30°C下真空干燥，獲得石墨相氮化碳納米片；
[0021]步驟三、向步驟一制得的海藻酸鈉溶液中加入步驟二制得的石墨相氮化碳納米片，其中，石墨相氮化碳納米片用量為海藻酸鈉的Iwt.%，在30°C下攪拌4h后倒入容器中，室溫靜置Ih脫泡，獲得海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片鑄膜液；
[0022]步驟四、將步驟三制備的鑄膜液旋涂到多孔的聚丙烯腈超濾膜的表面，室溫下干燥48h，獲得未交聯(lián)的海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜；
[0023]步驟五、將步驟四制備的未交聯(lián)的海藻酸鈉-石墨相氮化碳納米片雜化復合膜浸Λ