一種資源化氨法脫硫工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以碳酸氫銨為脫硫劑進(jìn)行二氧化硫煙氣脫硫，得到的產(chǎn)物用于還原軟錳礦同時(shí)聯(lián)產(chǎn)碳酸錳和硫酸銨的工藝，屬于煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]濕法脫硫技術(shù)主要包括，石灰石法、雙堿法、氨法等。氨法脫硫工藝是一種綠色工藝，可用液氨、氨水、碳酸氫銨等做為脫硫劑，該方法具有脫硫效率高、無堵塞、副產(chǎn)物硫酸銨可作為化肥產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)；但是液氨、氨水、碳酸氫銨等作為脫硫劑，使其與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)，并鼓入空氣使亞硫酸銨氧化為硫酸銨，由于亞硫酸銨強(qiáng)制氧化效果較差、生成的硫酸銨產(chǎn)品品質(zhì)不高。因此開發(fā)能夠解決亞硫酸銨氧化問題的氨法脫硫工藝，將具有十分良好的市場前景。
[0003]我國軟錳礦資源比較豐富，但品位較低。軟錳礦含錳主要成分為MnO2，硫酸不能把它直接浸出，必須把它還原成一氧化錳(MnO)才能和硫酸反應(yīng)生成硫酸錳，生成的硫酸錳在進(jìn)一步與碳酸鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得碳酸錳。該方法需消耗大量的還原劑和硫酸，生產(chǎn)成本較高，資源化利用程度不高。例如，公開號為CN103553078A中國發(fā)明專利公開了一種高效氨法脫硫結(jié)晶制備硫酸銨的工藝，該工藝包括脫硫、氧化、濃縮工序，首先將煙氣、氨水通入脫硫塔脫硫段，反應(yīng)脫硫后生成的含有亞硫酸氫銨及亞硫酸銨的漿液進(jìn)入再生儲槽；將氨水通入再生儲槽與亞硫酸氫銨反應(yīng)生成亞硫酸銨，再將亞硫酸銨溶液通入脫硫塔氧化段，與煙氣反應(yīng)氧化生成的含有硫酸銨的漿液進(jìn)入濃縮儲槽；硫酸銨溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶后，固液分離制得硫酸銨產(chǎn)品。該工藝具有亞硫酸銨氧化效率高，并有效降低設(shè)備投入和生產(chǎn)能耗的特點(diǎn)。但該方法存在氨逃逸，亞硫酸銨氧化時(shí)間長等問題。
[0004]公開號為101704553A的中國專利公開了一種碳酸錳的制備方法，漿MnSO4加入H2SO4,調(diào)節(jié)pH值為2?4 ;在30?80°C溫度范圍內(nèi)，攪拌下加入碳酸氫銨進(jìn)行合成，控制合成終點(diǎn)為等摩爾反應(yīng)，得合成液；將上述合成液固液分離，固相用80?100°C熱水洗滌，然后烘干得碳酸錳。該發(fā)明可以獲得低鈣低鎂的碳酸錳，但硫酸錳作為一種化工原料，價(jià)格較貴，用硫酸錳生產(chǎn)碳酸錳經(jīng)濟(jì)性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的氨法脫硫制備硫酸銨的工藝存在氧化效率低及碳酸錳的生產(chǎn)存在成本較高等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用碳酸氫銨作為煙氣脫硫劑獲得脫硫產(chǎn)物，再巧妙地利用脫硫產(chǎn)物還原軟錳礦，同時(shí)獲得高純度的碳酸錳和硫酸銨產(chǎn)品的工藝，該工藝操作簡單，反應(yīng)條件溫和，原料成本低，獲得的碳酸錳和硫酸銨產(chǎn)品附加值較高，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明提供了一種資源化氨法脫硫工藝，該工藝包括以下步驟:
[0007]步驟一:煙氣脫硫
[0008]以含碳酸氫銨的溶液作為吸收液，在吸收塔中與含二氧化硫的煙氣接觸反應(yīng)，得到主要成分為亞硫酸氫銨的吸收后液；
[0009]步驟二:氧化再生
[0010]步驟一所得吸收后液進(jìn)入氧化再生反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)吸收后液的pH在4.5?5.5之間，再在氧化再生反應(yīng)器中加入軟錳礦進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾分離，分離得到含硫酸錳和亞硫酸銨的濾液和固相礦渣；
[0011]步驟三:生產(chǎn)MnCO3
[0012]步驟二所得濾液進(jìn)入沉淀池中進(jìn)行沉降后，部分沉降后液進(jìn)入沉淀反應(yīng)器中，控制沉淀反應(yīng)器中溶液pH值在6.8?7.2，通入氧氣和添加碳酸氫銨進(jìn)行氧化沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾分離，分離得到碳酸錳固體和硫酸銨溶液；
[0013]步驟四:生產(chǎn)(NH4)SO4
[0014]步驟三所得硫酸銨溶液通過蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸銨產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明的基于碳酸氫銨的氨法脫硫產(chǎn)物用于還原軟錳礦聯(lián)產(chǎn)碳酸錳和硫酸銨的工藝還包括以下優(yōu)選方案:
[0016]優(yōu)選的方案中吸收液還包括硫酸銨和亞硫酸氫銨成分，吸收液中碳酸氫銨的質(zhì)量百分比濃度為15?30%，pH為4.5?5.5。
[0017]優(yōu)選的方案中步驟一中含二氧化硫的煙氣通過吸收塔的流速為3?6m/s，液氣比在5?18L/m3之間。
[0018]較優(yōu)選的方案中吸收塔為噴淋塔、填料塔或篩板塔。
[0019]優(yōu)選的方案中氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間I?3h。
[0020]優(yōu)選的方案中軟錳礦粒度不小于200目，錳含量不低于20%。
[0021]優(yōu)選的方案中步驟二中所得的固相礦渣用于制備水泥。
[0022]優(yōu)選的方案中步驟三中沉降池底部的泥漿返回氧化再生反應(yīng)器中反應(yīng)。
[0023]優(yōu)選的方案中氧化沉淀反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間I?4h。
[0024]優(yōu)選的方案中步驟二中吸收后液通過含二氧化硫的煙氣調(diào)節(jié)pH。
[0025]優(yōu)選的方案中步驟三中通過質(zhì)量百分比濃度為5?10%的硫酸溶液調(diào)節(jié)維持沉降后液的pH值在6.8?7.2。
[0026]優(yōu)選的方案中步驟三中部分沉降后液進(jìn)入作為吸收液調(diào)節(jié)組分返回吸收塔使用。
[0027]本發(fā)明的一種資源化氨法脫硫工藝具體包括以下步驟:
[0028]步驟一:煙氣脫硫
[0029]將碳酸氫銨通過水(或者是洗滌碳酸錳產(chǎn)物的洗滌液，或者是沉淀后液)配置成碳酸氫銨質(zhì)量百分比濃度在15?30%的吸收液，吸收液的pH控制在4.5?5.5，吸收液經(jīng)泵輸送進(jìn)入吸收塔與含二氧化硫的煙氣逆向接觸，含二氧化硫的煙氣通過吸收塔的流速為3?6m/s，液氣比在5?18L/m3之間，碳酸氫銨與SO 2發(fā)生反應(yīng)并生成亞硫酸氫銨，獲得主要成分為NH4HSO3的吸收后液，發(fā)生的主要反應(yīng)方程式如下:
[0030]nh4hco3+so2—nh4hso3+co2;
[0031]步驟二:氧化再生
[0032]吸收后液輸送至氧化再生反應(yīng)器，通過鼓風(fēng)機(jī)鼓入少量煙氣調(diào)節(jié)吸收后液pH在
4.5?5.5之間，加入軟錳礦進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，優(yōu)選的軟錳礦粒度不小于200目，錳含量不低于20%，亞硫酸氫銨被軟錳礦中MnO2氧化，吸收后液在氧化再生反應(yīng)器中停留時(shí)間I?3h，生成硫酸錳和亞硫酸銨的混合溶液，通過過濾分離出未參與反應(yīng)的固體渣，固體渣用于生產(chǎn)水泥，反應(yīng)過程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程式如下:
[0033]Mn02+2NH4HS03— MnSO 4+ (NH4) 2S03+H20 ；
[0034]步驟三:生產(chǎn)MnCO3
[0035]過濾分離所得含硫酸錳和亞硫酸銨的濾液進(jìn)入沉淀池中，沉淀池底部泥漿返回氧化再生反應(yīng)器；部分沉淀后液返回步驟一的吸收塔循環(huán)使用，部分沉淀后液進(jìn)入沉淀反應(yīng)器，加入少量硫酸控制沉淀后液PH值在6.8?7.2之間，通入氧氣反應(yīng)I?4h，硫酸錳與碳酸氫銨以及氧氣反應(yīng)生成碳酸錳沉淀和硫酸銨，過濾分離，洗滌，干燥，得到碳酸錳產(chǎn)品；反應(yīng)過程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程式如下:
[0036]2NH4HC03+MnS04+ (NH4) 2S03+02— MnCO 3+2 (NH4) S04+H20+C02
[0037]步驟四:生產(chǎn)(NH4)2SO4
[0038]步驟三中過濾分離所得濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、過濾分離、干燥后即得硫酸銨產(chǎn)品；蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入冷卻塔與清水直接接觸混合，生成溫度在60?70°C的溫水，并用于洗滌碳酸錳。
[0039]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明帶來的有益效果:本發(fā)明首次將二氧化硫煙氣脫硫工藝和碳酸錳的制備工藝完美地結(jié)合，以二氧化硫煙氣、碳酸氫銨和軟錳礦為原料，同時(shí)完成二氧化硫的吸收氧化及軟錳礦還原碳化，獲得附加價(jià)值較高的碳酸錳和硫酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明選擇碳酸氫銨作為脫硫試劑，碳酸氫銨不但具有較好的吸收二氧化硫的效果，而且碳酸氫銨吸收二氧化硫產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物具有適宜的還原性能；在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明進(jìn)一步選擇廉價(jià)的軟錳礦為原料，充分利用脫硫產(chǎn)物的還原性能及軟錳礦中的氧化性能將兩種工藝結(jié)合起來，同時(shí)克服了亞硫酸氫銨制備硫酸銨存在氧化效率低及碳酸錳制備過程存在生產(chǎn)成本高的問題，分別獲得碳酸錳和硫酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明的選擇的二氧化硫煙氣、碳酸氫銨和軟錳礦原料來源廣、廉價(jià)，獲得附加值較高的碳酸錳和硫酸銨產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯