選擇性氧化進(jìn)一步包含二氧化硫的尾氣中的一氧化碳與揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有二氧化硫的尾氣的催化凈化。特別是，本發(fā)明是一種在由鈀和氧化釩組成的負(fù)載型催化劑的存在下催化選擇性氧化進(jìn)一步包含二氧化硫的尾氣中的一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物而不會(huì)將二氧化硫大量氧化為三氧化硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尾氣，包括煙道氣，通常含有一定水平的SO#P SO 3。在冷卻該氣體以回收熱量時(shí)，SO3在濕氣的存在下在冷表面上形成H2SO4冷凝物，并在熱回收系統(tǒng)中造成腐蝕問(wèn)題。
[0003]還可以在熱回收系統(tǒng)中安裝附加催化劑以便通過(guò)氧化成CO2和水來(lái)減少CO和揮發(fā)性烴類。這些催化劑通常是氧化催化劑，該催化劑除了去除目標(biāo)污染物之外還將302氧化為SO3，并由此增加了與H2SO4冷凝相關(guān)的問(wèn)題。
[0004]在處理來(lái)自燃燒過(guò)程中的含有氮氧化物(NOx)的煙道氣的裝置中，通常采用SCR(選擇性催化還原)以降低釋放到大氣中的氣體中的NOx水平。通過(guò)氧化釩或沸石基催化劑催化的SCR過(guò)程通常用于通過(guò)與氨的反應(yīng)將煙道氣中的NOx還原為氮?dú)?。在SCR反應(yīng)器下游，SO3可以與來(lái)自SCR段的逃逸氨一起形成硫酸氫銨(ABS)，這會(huì)在下游設(shè)備上造成腐蝕與結(jié)垢。
[0005]在來(lái)自聯(lián)合循環(huán)燃?xì)鉁u輪發(fā)電廠的熱回收蒸汽發(fā)生(HRSG)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，可以從煙道氣中通過(guò)熱交換器提取熱的溫度水平具有上限和下限。溫度上限通常由用于構(gòu)成該交換器的材料來(lái)決定。溫度下限主要由可能發(fā)生的酸氣體冷凝來(lái)決定。酸氣體在熱交換器的金屬表面上的冷凝是高度不希望的。事實(shí)上腐蝕可以相當(dāng)快速和不可逆地?fù)p壞熱交換器，造成用以更換昂貴的設(shè)備的長(zhǎng)操作停機(jī)時(shí)間。但是，非常有興趣的是將溫度上限與下限相隔盡可能遠(yuǎn)。事實(shí)上，溫度范圍越寬，從煙道氣中提取的熱越多，HRSG設(shè)計(jì)就越有效。
[0006]即使對(duì)天然氣運(yùn)行時(shí)，S02&總是存在于來(lái)自燃?xì)鉁u輪機(jī)的煙道氣中。取決于天然氣品質(zhì)，在渦輪機(jī)的尾氣中可以找到最高5ppm的S02。在該氣體燃燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生NOx和CO。在世界許多地方(如今，尤其是美國(guó)和歐洲)從燃?xì)鉁u輪機(jī)排放NOdP CO已經(jīng)越來(lái)越受到管制。這一事實(shí)已經(jīng)提高了設(shè)計(jì)有用于減排這兩種有害氣體的空氣污染控制系統(tǒng)的HRSG的數(shù)量。這些系統(tǒng)僅僅基于催化轉(zhuǎn)化器。在情況下，這通過(guò)在氧化釩-或沸石-基催化劑上的NH3法通過(guò)公知的SCR來(lái)還原。在CO的情況下，這通過(guò)使用貴金屬催化劑一一通常為Pt基催化劑來(lái)氧化為無(wú)害的C02。這些催化劑在所有情況下均為單塊形式，這確保了低壓降。在去除有毒氣體的同時(shí)，這些催化劑能夠?qū)⒃摕煹罋庵写嬖诘囊徊糠諷O2氧化為S03。這種副反應(yīng)是高度不希望的。SO3，在水濕氣的存在下形成硫酸(H2SO4)。如果還存在氨的話，還將形成硫酸氫銨(ABS)。&504與么85 (取決于它們的濃度)可以在相對(duì)高的溫度(在可能設(shè)置有HRSG的冷端的溫度范圍內(nèi))下冷凝。構(gòu)成該冷端的盤管隨后將暴露于腐蝕和結(jié)垢。
[0007]很明顯，在HRSG設(shè)計(jì)中存在CO氧化催化劑和SCR催化劑具有提高酸氣體生成的副作用，取決于所用催化劑的SO2氧化活性。這一事實(shí)迫使HRSG設(shè)計(jì)提高該HRSG冷端的最低溫度，由此降低該設(shè)備的效率。一部分熱事實(shí)上由煙囪離開設(shè)備而沒有被回收。
[0008]效率的損失與CO和SCR催化劑的SO2氧化活性直接成正比。作為催化反應(yīng)，其速率主要取決于催化劑的性質(zhì)和操作溫度。
[0009]基于Pt的傳統(tǒng)CO氧化催化劑公知在SO2氧化反應(yīng)中活性非常高。另一方面，SCR催化劑僅具有一小部分Pt基催化劑活性。對(duì)于溫度，氧化活性以指數(shù)方式隨溫度改變。操作溫度的提高將極大地提高反應(yīng)速率。傳統(tǒng)上，在渦輪機(jī)應(yīng)用中用于CO氧化的Pt基催化劑在高于SCR催化劑的操作溫度的溫度下操作。它們事實(shí)上總是位于SCR催化劑的上游，在比SCR催化劑操作溫度高最多100°C的溫度下操作。隨即應(yīng)該清楚的是，由于CO催化劑它們的性質(zhì)及其暴露的操作溫度，CO催化劑是造成HRSG中SO3的形成并隨后導(dǎo)致HRSG的效率降低的主要原因。
[0010]SCR和CO氧化催化劑的溫度水平和位置可以因HRSG設(shè)計(jì)和設(shè)備負(fù)荷而不同。在所有布局中，SO2氧化水平極大地受CO氧化催化劑的影響。
[0011]其中熱回收受SO3沉淀和ABS形成的限制的另一實(shí)例是在管式蒸汽重整器中。在管式蒸汽重整中，蒸汽和烴類與熱一起在催化劑(通常為Ni基)上反應(yīng)以生成用于制造氫、甲醇、氨、FT柴油等等的合成氣。天然氣和PSA尾氣通常用于生成爐中所需的熱，以便為高度吸熱的蒸汽重整過(guò)程供應(yīng)能量。生成的煙道氣含有NOx，并且使用SCR去除NO/變得越來(lái)越普遍。以與燃?xì)鉁u輪機(jī)類似的方式，H2SO4冷凝和ABS生成是在廢熱段的冷端的問(wèn)題。
[0012]因此，一般目的在于提供通過(guò)催化氧化從含有硫氧化物的尾氣中除去一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物而不將二氧化硫氧化為三氧化硫或減少將二氧化硫氧化為三氧化硫以減少下游設(shè)備中硫酸和/或硫酸氫銨的形成的尾氣凈化方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Pd和氧化釩的組合具有對(duì)氧化CO、烴類和氨的高催化活性，而SO2的氧化令人驚訝地低。這種吸引人的特征特別可用于使用具有低硫含量的燃料的方法。在這些情況下，在安裝的催化劑上的SO2氧化事實(shí)上將是形成ABS的限制因素并控制氣體中的總SO3含量。后者將在H2SO4冷凝和ABS形成方面限制最低煙道氣出口溫度，并由此限制該裝置在熱回收方面的最大效率。
[0014]含有氧化釩和鈀的催化劑令人驚訝的低SO2氧化活性將能夠降低煙道氣排氣溫度，并使得設(shè)備效率提高，而不會(huì)提高來(lái)自于硫酸沉淀與ABS形成的腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。
[0015]根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了通過(guò)選擇性氧化尾氣中的一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物并減少形成三氧化硫來(lái)凈化含二氧化硫的尾氣的方法，包括使該尾氣與負(fù)載在載體上的氧化催化劑接觸的步驟，所述氧化催化劑由鈀和氧化釩組成。
[0016]一般實(shí)踐是使用基于負(fù)載在氧化鋁上的鈀的催化劑用于諸如CO氧化、烴氧化和過(guò)量氨破壞的應(yīng)用。附圖中的圖1顯示了采用等負(fù)載貴金屬的基準(zhǔn)并比較了來(lái)自煙道氣中的50-2000ppm 502的SO 2氧化。圖1清楚地顯示了本發(fā)明基于V 205和Pd的催化劑顯著降低了 SO2氧化水平。
[0017]由此，當(dāng)處理按體積計(jì)含有0.01至2000ppm的二氧化硫的尾氣時(shí)，本發(fā)明的方法特別有用。
[0018]優(yōu)選地，該催化劑載體包含鈦、鎢和硅的氧化物中的至少一種。
[0019]在特定實(shí)施方案中，該催化劑載體是單片狀。
[0020]如上所述，處理在燃燒燃料中生成的尾氣(煙道氣)以便去除一氧化碳和VOC尤其是存在問(wèn)題的。這些氣體既含有燃燒過(guò)程中形成的二氧化硫、NOx，又含有來(lái)自SCR的過(guò)量氨，使得熱回收相當(dāng)棘手。
[0021]本發(fā)明的催化劑對(duì)用于凈化此類氣體特別有用。已經(jīng)顯示，該催化劑能夠氧化過(guò)量的NH3、C0和V0C，并具有SO2的最小氧化，能夠更有效地?zé)峄厥詹⒂纱双@得更高的設(shè)備效率。
[0022]由此，在本發(fā)明的附加實(shí)施方案中，該尾氣進(jìn)一步含有氮氧化物，并且通過(guò)以下方法處理該尾氣以便選擇性還原氮氧化物:在尾氣與含有氧化釩和鈀的氧化催化劑接觸之前或之后，使該尾氣與能夠有效地選擇性還原的催化劑接觸。
[0023]在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，通過(guò)間接熱交換從清潔后的尾氣中除去尾氣中所含的熱。
[0024]在上面公開的實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，該氧化催化劑含有按重量計(jì)為1ppm至3000ppm 的 Pd 和 0.1 至 5 重量 ％ 的 V2O5。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選的是，該V2O5與Pd由還含有WO 3與S1 2的單塊T1 2載體負(fù)載。
[0026]氧化催化劑通過(guò)用活性成分的前體溶液常規(guī)浸漬載體材料并隨后分解為活性成分來(lái)制備。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種通過(guò)選擇性氧化尾氣中的一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化含有二氧化硫的尾氣的方法，在該方法中減少了三氧化硫的生成，該方法包括使該尾氣與負(fù)載在載體上的由鈀和氧化釩組成的氧化催化劑接觸的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該尾氣按體積計(jì)含有0.0l至2000ppm的二氧化硫。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該催化劑載體包含鈦、鎢和硅的氧化物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該催化劑載體是單片狀。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該尾氣進(jìn)一步含有氮氧化物，并且其中在該尾氣與所述氧化催化劑接觸之前通過(guò)使該尾氣與能夠有效地選擇性還原的催化劑接觸，由此處理該尾氣以便選擇性還原該氮氧化物。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該尾氣進(jìn)一步含有氮氧化物，并且其中在該尾氣與所述氧化催化劑接觸之后通過(guò)使該尾氣與能夠有效地選擇性還原的催化劑接觸，由此處理該尾氣以便選擇性還原該氮氧化物。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)間接熱交換從凈化后的尾氣中除去所述尾氣中所含的熱。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該氧化催化劑含有按重量計(jì)為1ppm至3000ppm 的 Pd 和 0.1 至 5 重量 ％ 的 V2O5。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過(guò)選擇性氧化尾氣中的一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化含有二氧化硫的尾氣的方法，在該方法中減少了三氧化硫的生成，該方法包括使尾氣與負(fù)載在載體上的由鈀和氧化釩組成的氧化催化劑接觸的步驟。
【IPC分類】B01D53-86
【公開號(hào)】CN104661729
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201280075916
【發(fā)明人】F·卡斯特利諾, N·B·賈科布森
【申請(qǐng)人】托普索公司
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2012年10月25日
【公告號(hào)】US20150209727, WO2014063738A1