一種納米多孔氧化銅負(fù)載貴金屬催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米多孔催化材料的制備方法，特別涉及一種納米多孔氧化銅負(fù)載貴金屬催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)貴金屬(銀，金，鈕，鉬)被制備成納米材料時將表現(xiàn)出高的化學(xué)催化活性，特別當(dāng)貴金屬納米顆粒負(fù)載在氧化銅等具有催化活性的載體形成納米復(fù)合材料時，由于兩者催化材料結(jié)合的強(qiáng)介面交互作用，可體現(xiàn)出更高的催化活性。傳統(tǒng)的貴金屬納米顆粒與氧化銅組成復(fù)合納米材料的制備方法一般是采用工藝復(fù)雜的化學(xué)共沉淀法，沉積沉淀，浸漬法和離子注入等，最終得到的是納米復(fù)合粉體。但是，這些傳統(tǒng)工藝往往需要大量的有毒的表面活性劑、生長誘導(dǎo)劑和保護(hù)劑等有機(jī)試劑，需要利用高溫煅燒來去掉這些有機(jī)試劑，有機(jī)試劑的揮發(fā)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。而且在高溫?zé)Y(jié)時納米粉末高的表面能往往造成貴金屬顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒尺寸增大，減小了復(fù)合材料的有效表面積，限制了催化性能的充分發(fā)揮，特別是在高溫催化領(lǐng)域，由于納米粉末的團(tuán)聚和燒結(jié)而造成催化性能的衰退而失活。然而，如果將這些貴金屬顆粒分散在納米多孔氧化銅基體中構(gòu)成復(fù)合材料就能阻止這種團(tuán)聚傾向，可維持其納米尺寸狀態(tài)而充分發(fā)揮納米效應(yīng)，使其催化性能大大提高。現(xiàn)有的技術(shù)通過復(fù)雜的化學(xué)過程引入易分解的弱酸鹽，使其分解產(chǎn)生氣體，氣體向外揮發(fā)形成多孔氧化銅。在這個過程中貴金屬很難形成弱酸鹽，使貴金屬保持納米尺寸沉積在多孔氧化銅的表面，因此目前制備多孔氧化銅的濕化學(xué)法無法實現(xiàn)貴金屬顆粒在多孔氧化銅表面的負(fù)載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服【背景技術(shù)】的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種納米多孔氧化銅負(fù)載貴金屬催化材料的制備方法，利用去合金化和表面原位氧化制備，將鋁，銅，貴金屬通過冶煉的方法制備成三元前驅(qū)合金，合金通過恪體快淬制備成合金薄帶，合金薄帶在1% -20%堿性溶液中進(jìn)行去合金化腐蝕后，用去離子水和酒精清洗，清洗干凈后放置在40°C的恒溫干燥箱中干燥4小時，300-900°C煅燒I小時后，得到氧化銅負(fù)載貴金屬納米多孔材料。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
[0005]一種納米多孔氧化銅負(fù)載貴金屬催化材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟:
[0006](I)按摩爾百分比，將 72.00-84.99% 的鋁，15.00-25.00% 的銅，0.01-3.00 % 的貴金屬三種原料混合，并在真空或0.1MPa氬氣環(huán)境下加熱到600°C _1300°C熔煉，成均勻的三元合金后用普通澆鑄法制備成鑄錠；
[0007](2)所得鑄錠在真空或0.1MPa保護(hù)氣氛條件下加熱到600°C _1300°C二次熔化，用恪體快淬法制備成三元合金薄帶；
[0008](3)將三元合金薄帶在強(qiáng)堿性溶液中常溫下進(jìn)行去合金化腐蝕后，用去離子水和酒精反復(fù)清洗，清洗干凈后放置在40°C的恒溫干燥箱中干燥4小時；
[0009](4)將去合金化腐蝕后的三元合金薄帶在300-900°C的空氣中焙燒1_3小時，即得到納米多孔氧化銅負(fù)載貴金屬催化材料。
[0010]所述的貴金屬為金，鈀，鉑。
[0011 ] 所述的強(qiáng)堿溶液為KOH或NaOH溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % -20 %。
[0012]所述步驟⑶中腐蝕時間為6-13小時。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果為:
[0014]貴金屬納米顆粒原位負(fù)載在納米多孔氧化銅的表面，通過上述方法制備得到的催化材料在750°C熱處理以后仍然表現(xiàn)出高的納米多孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的催化性能。在
I% CO空氣平衡的氣氛，重時空速eooooh—1的條件下，室溫條件下就表現(xiàn)出對一氧化碳催化活性，在180°C時可以實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化。其優(yōu)點是，銅與貴金屬同時加入到前驅(qū)體合金中，通過腐蝕和熱處理過程即可控制最終的產(chǎn)物，工藝簡單、方便可控、無污染，最終得到的納米多孔材料不會造過高的表面能而致貴金屬納米顆粒團(tuán)聚，促進(jìn)復(fù)合材料催化性能的充分發(fā)揮(特別是在高溫催化條件下)。采用本方法所制得的氧化銅負(fù)載貴金屬納米多孔催化材料，氧化銅孔壁的尺寸不大于50納米，孔徑位于10-30納米之間，去合金化后貴金屬組分不損失，焙燒后貴金屬納米顆粒的尺寸位于5-10納米之間且貴金屬牢固的負(fù)載在納米多孔氧化銅之上。比起貴金屬負(fù)載氧化物復(fù)合材料，通過在前軀體合金中添加微量的貴金屬、去合金化和氧化過程即可實現(xiàn)將貴金屬納米顆粒負(fù)載在氧化銅上，此工藝可以大大節(jié)省貴金屬的用量使得貴金屬得到充分利用。所制備出的貴金屬納米顆粒負(fù)載氧化銅催化材料CO的催化氧化性能明顯的高于納米多孔銅，而且在750°c熱處理后仍然具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例2的納米多孔氧化銅負(fù)載納米金顆粒的多孔催化材料的顯微結(jié)構(gòu)；其中，圖1(a)為低倍的透射電鏡照片；圖1(b)為高倍的透射電鏡照片；圖1(c)為低倍的掃描電鏡照片。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例2的多孔氧化銅負(fù)載納米金顆粒和多孔氧化銅催化材料催化氧化CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖及【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0018]實施例一
[0019]由摩爾比84.90% Al, 15.00% Cu和0.10% Au配制而成的原材料在真空下用電弧加熱到800°C熔煉成均勻的前驅(qū)合金后用普通澆鑄法制備成鑄錠；合金鑄錠在0.1MPa保護(hù)氣氛條件的熔體快淬爐內(nèi)二次熔化并加熱到800 °C，用熔體快淬法制備薄帶；薄帶在摩爾比10%的NaOH水溶液中去合金化腐蝕10小時，沒有明顯氣泡后，用去離子水和酒精反復(fù)清洗，清洗干凈后放置在40°C的恒溫干燥箱中干燥4小時，再于600°C空氣氣氛爐中焙燒I小時后制得氧化銅負(fù)載納米金顆粒納米多孔催化材料。并且在600°C熱處理后仍然具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。焙燒后氧化銅尺寸位于20-50納米之間且貴金屬牢固的負(fù)載在納米多孔氧化銅上。與納米多孔銅相比，CO的催化氧化性能明顯提高。
[0020]實施例二
[0021]由摩爾比79.70% Al, 20.00% Cu和0.30% Au配制而成的原材料在氬氣保護(hù)氣氛下用電弧熔煉加熱到850°C熔煉成均勻的前驅(qū)合金后用普通澆鑄法制備成鑄錠；合金鑄錠在0.1MPa保護(hù)氣氛條件的熔體快淬爐內(nèi)二次熔化并加熱到850°C，用熔體快淬法制備薄帶；薄帶在摩爾比5%的NaOH水溶液中去合金化腐蝕12小時，沒有明顯氣泡后，用去離子水和酒精反復(fù)清洗，清洗干凈后放置在40°C的恒溫干燥箱中干燥4小時；再于600°C空氣氣氛爐中焙燒I小時后即制得氧化銅負(fù)載納米金顆粒納米多孔催化材料。并且所得到的納米復(fù)合材料在750°C熱處理后仍然具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本例納米多孔催化材料的顯微結(jié)構(gòu)可參見圖1，從圖1中可看出，焙燒后氧化銅尺寸位于30-50納米之間且貴金屬牢固的負(fù)載在納米多孔氧化銅上。從圖2可以看出，與納米多孔銅相比，CO的催化氧化性能明顯提尚。
[0022]實施例三
[0023]由摩爾比84.00% Al, 15.00% Cu和1.00% Au配制而成的原材料在0.1MPa氬氣環(huán)境下用電弧加熱到800°C熔煉成均勻的前驅(qū)合金后用普通澆鑄法制備成鑄錠；合金鑄錠在0.1MPa保護(hù)氣氛條件的熔體快淬爐內(nèi)二次熔化并加熱到800°C，用熔體快淬法制備薄帶。薄帶在摩爾比1%的KOH水溶液中去合金化腐蝕6小時，沒有明顯氣泡后，用去離子水和酒精反復(fù)清洗，清洗干凈后放置在40°C的恒溫干燥箱中干燥4小時，再于75