鈷基費托合成催化劑及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)催化費托合成（F-T合成）領(lǐng)域，具體地指一種高選擇性合成柴油 的鈷基費托合成催化劑及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成是將合成氣轉(zhuǎn)化成高級烴的化學(xué)過程，是非石油含碳資源（天然氣、煤 炭、渣油以及生物質(zhì)等）高效轉(zhuǎn)化利用最重要的途徑之一。合成氣在催化劑的作用下生成 一系列不同碳數(shù)的高級烴（Ci~C 2J，主要是直鏈烷烴，同時得到一些低碳烯烴和醇類等。 初產(chǎn)品經(jīng)進一步處理（如分離、加氫裂解或者加氫異構(gòu)化等），得到一定規(guī)格的汽油、柴油 等油品燃料以及乙烯、丙烯、潤滑油和石蠟等化學(xué)品。
[0003] 在一定反應(yīng)條件下，CO催化加氫可最大程度地生成C5+徑類產(chǎn)物，然后再加氫裂 化和異構(gòu)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)質(zhì)的燃料油。Fe、Co、Ni、Ru等金屬是較理想的合成烴催化劑。其 中Ru催化活性最高，產(chǎn)物的鏈增長能力優(yōu)異，但因其資源有限，價格昂貴，限制了它作為工 業(yè)催化劑的使用。Ni作催化劑時易于生成甲烷，不宜用作合成長鏈烴的催化劑。因此，F(xiàn)T 合成多采用Fe和Co催化劑。Fe催化CO加氫反應(yīng)時活性較高，但在一定反應(yīng)條件下，F(xiàn)e容 易氧化、積炭，另外，對水煤氣變換反應(yīng)活性高，合成烴的鏈增長能力差。Co對水煤氣反應(yīng)不 敏感，催化加氫活性高，反應(yīng)速率不受水分壓的影響，不易積炭和中毒，且生成〇) 2的選擇性 低，長鏈烴的選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物較少等，被認為是目前合成長鏈烴較好的催化劑 體系，但其所具有的高的鏈增長能力導(dǎo)致實現(xiàn)選擇性合成產(chǎn)物比較困難。
[0004] 金屬鈷分散度和催化劑孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，首先，F(xiàn)-T合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化速率在一 定金屬鈷分散度范圍隨著鈷分散度的增加而線性增加，其次，生成的重質(zhì)烴由于毛細冷凝 效應(yīng)，以液體蠟的形式覆蓋在催化劑表面，影響反應(yīng)物和產(chǎn)物（特別是α -烯烴）在催化劑 孔結(jié)構(gòu)中的擴散，導(dǎo)致α -烯烴在催化劑表面的再吸附而引發(fā)新的聚合反應(yīng)。該過程使產(chǎn) 物分布偏離ASF(Anderson - Schulz - Flory)分布，因此，調(diào)控載體的孔結(jié)構(gòu)是調(diào)變F-T 合成產(chǎn)物分布，使其比較集中于某一碳數(shù)范圍（例如柴油段餾分烴）的重要方法。
[0005] 專利CN 1084153公開了一種用于制備高級烴的鈷基催化劑的制備方法，該催化 劑包括CoAI2O3和第二種對負載量不敏感的金屬，盡管該專利報道的催化劑具有較高的催 化活性，但是其產(chǎn)物分布仍然符合ASF分布，這使得產(chǎn)物中的汽油和柴油組分的選擇性很 低，在一定程度上制約了非石油路線制備清潔液體燃料技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
[0006] Danilo L 等（Catal. Lett, 2012, 142, 1061-1066)報道了 以溶膠-凝膠法制備 Fe-Co/多孔氧化硅氣凝膠的合金雙金屬催化劑，該催化劑的孔體積大于2. 0cm3/g，比表面 積大于270m2/g，孔徑范圍為16-60nm，反應(yīng)在固定床上進行，該催化劑的反應(yīng)活性很高，CO 的轉(zhuǎn)化率高達95 %，低碳烯烴(：2-(：4的選擇性較高。
[0007] 王其剛等（工業(yè)催化，2013, 21 (5)，1-6)總結(jié)了國外報道的氧化物氣凝膠用于費 托合成的各種成果，但這些文獻所報道的氣凝膠都是以單一的氣凝膠為載體負載鈷基或鐵 基催化劑，所制備的氣凝膠的孔徑較大，所得產(chǎn)物烯烴含量很高。
[0008] 目前國內(nèi)研宄氣凝膠的院校比較多，但是大多數(shù)研宄的都是單一的氣凝膠，少數(shù) 有研宄復(fù)合氣凝膠的，這些氣凝膠都用于光催化或者其他材料，目前國內(nèi)尚未見到將氣凝 膠用于費托合成反應(yīng)的報道，國外報道的也不多，即使有也是以單一的氣凝膠為載體，產(chǎn)物 中柴油選擇性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種分散度高、熱穩(wěn)定性好、載體孔徑可控的鈷基費托合 成催化劑。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述催化劑的制備方法。
[0011] 本發(fā)明的第三個目的在于提供上述催化劑的應(yīng)用。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的鈷基費托合成催化劑，由活性組分Co和載體 八1203^02復(fù)合氣凝膠組成，其中，以催化劑的總量為基準，所述Co的含量為2% -10wt%， Al2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠的含量為90% -98% ;所述催化劑的比表面積為250-750m2/g、平均 孔徑為 9-28. 6nm、孔容為 2. 75-4. 23mL/g〇
[0013] 為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明的催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0014] 1)制備Al2O3溶膠：將鋁源與水混合后，倒于乙醇中，于45-65°C下恒溫攪拌40-60 分鐘后，靜置使其冷卻到室溫，得到Al 2O3溶膠，再放置于冰箱中保存，其中鋁源：乙醇：水的 摩爾比為 I :(4-16) :0.6 ;
[0015] 2)制備SiO2溶膠：將硅源、水、乙醇混合均勻后，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH值 為8-9,攪拌20-30分鐘后，靜置直到凝膠生成，其中硅源：乙醇：水的摩爾比為1 : (4-6): (4-8)；
[0016] 3)制備CoAl2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠：將制備好的SiO^膠按硅：錯摩爾比為1 : (1-8)的比例加入到Al2O3溶膠中，混合攪拌均勻后，加入冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，當 溶液凝膠后，最終得到Al 2O3-SiO2溶膠。老化1-5天后，加入純乙醇置換溶膠中的水，每隔8 小時倒掉凝膠中的溶液，再加入新的純乙醇，如此重復(fù)3次后，將溶有鈷鹽的乙醇溶液加入 到凝膠中，經(jīng)超臨界條件干燥后，得到CoAl 2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠，將所得的催化劑研磨過篩 后，得到45-100目的催化劑，將其置于馬弗爐中，于400-500°C下焙燒3-5h，即得到目標催 化劑；所述冰醋酸、甲醇和水的體積比為（1-3) :(20-50) :(0. 5-1)，所述冰醋酸、甲醇和水 的混合溶液的質(zhì)量與SiOjP Al 203溶膠總質(zhì)量的比值為（1~30) : 100 ;所述鈷鹽中Co的 質(zhì)量與Co、SiO2溶膠和Al 203溶膠三者質(zhì)量之和的比值為（2~10) : 100。
[0017] 步驟1)中，所述鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁和九水硝酸鋁中的一種，優(yōu)選為異丙 醇鋁和仲丁醇鋁中的一種。
[0018] 步驟2)中，所述硅源為正硅酸甲酯（TMOS)、正硅酸乙酯（TEOS)和水玻璃中的一 種，優(yōu)選為正硅酸甲酯（TMOS)和正硅酸乙酯（TEOS)中的一種；
[0019] 步驟3)中，所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷和碳酸鈷中的一種，優(yōu)選為硝酸鈷和醋酸 鈷中的一種。
[0020] 為解決上述第三個技術(shù)問題，本發(fā)明的鈷基費托合成催化劑在應(yīng)用于費托合成 時，催化劑在使用之前先在固定床反應(yīng)器上用氫氣進行還原，降溫后再通入合成氣進行費 托合成反應(yīng)。
[0021] 所述催化劑在固定床上的還原條件為：氫氣氣體的體積空速為500-200(?'升 溫速率為1-3°C /min，溫度為500°C，還原時間為4h，還原壓力為0. 1-1. OMPa ;所述催化劑 在固定床反應(yīng)器上的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為240-280°C，反應(yīng)壓力為0. Ι-lMPa，合成氣中 H2: CO體積比為2 :1，合成氣體積空速為500-200(^1。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0023] 1)本發(fā)明以Al2O3-SiO^合氣凝膠為載體制備的催化劑具有三維孔道體系，活 性組分均分散在孔道內(nèi)部，不僅阻止了金屬顆粒的團聚，而且有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。
[0024] 2)本發(fā)明所制備的催化劑的比表面積高、孔徑大，活性組分的分散度高、傳質(zhì)阻力 小。
[0025] 3)本發(fā)明的復(fù)合凝膠既能克服純5102氣凝膠有效使用溫度低的缺點，又能提高 Al2O3氣凝膠的高溫穩(wěn)定性，而且在一定程度上改善了溶膠的浸漬性。
[0026] 4)本發(fā)明所制備的催化劑打破了傳統(tǒng)的費托產(chǎn)物的ASF分布，柴油選擇性高。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明的催化劑制備流程圖。
【具體實施方式】
[0028] 為了更好地解釋本發(fā)明，下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但 這些實施例不對本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0029] 實施例1
[0030] 催化劑A由活性組分Co、載體Al2O3-SiO 2復(fù)合氣凝膠組成。Co的含量為2%， Al2O3-Sity^含量為98%。催化劑A的制備方法如下：
[0031] 1)稱