專利名稱：采用沸石吸附劑脫二氧化碳的氣體系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被二氧化碳污染的氣流純化，特別是涉及在N2／O2分離前的空氣凈化。
背景技術(shù)：
純凈氣體的生產(chǎn)，特別是從大氣中生產(chǎn)N2和O2，是一種大規(guī)模工業(yè)操作，或使用低溫處理，或使用基于變壓吸附(PSA)原理的吸附處理，基于變溫吸附(PTA)，或是這兩者結(jié)合(PTSA)的吸附處理。而且，從工業(yè)過程中獲得的許多氣體含有大量二氧化碳，常常是值得純化的。
從空氣生產(chǎn)N2和O2，要求在實際分離前進行純化，因為在進行低溫處理時，存在于供給空氣中的水或二氧化碳能引起設(shè)備的堵塞，因為操作溫度遠遠低于這些雜質(zhì)的凝固溫度。在吸附處理時，水和二氧化碳的吸附要比氮的吸附強，最終導(dǎo)致吸附劑中毒，其結(jié)果降低了平均壽命。
在這些處理過程中，廣泛采用一種八面沸石類的沸石(13X，其中Si／Al比大于1．2)去除二氧化碳，通常是在放在分子篩床上游的礬土床中捕集水。PTSA類的再生，就是將溫度略微上升到115℃左右，并與壓力下降相結(jié)合。采用這些方法，到達床的氣體只含有N2和O2，以及大約1％體積的氬，氬的吸附行為與氧相似。
長期以來就知道沸石X對二氧化碳的吸附要比硅膠或活性碳強(U．S．P．2882244)。該專利指出，不同吸附劑的選擇性隨著溫度和壓力而變化。
U．S．P．3885927(27．05．75)指出，可以在用鋇交換大于90％的沸石X上進行CO2的吸附在這些條件下，氣體中的CO2含量不超過1000ppm，而且溫度在-40℃至50℃之間。
歐洲專利申請88107209．4(05．05．88)指出，這種純化也可以用被鍶交換的沸石X來實現(xiàn)。
在沸石上可交換的陽離子數(shù)對CO2吸附的影響，由Barrer等人在“分子篩”(Soc．Chim．Ind_London，1968)p．233和Coughlan等人在“J．C．S．Faraday”，1，1975，71，1809．上研究了。這些研究表明，沸石對CO2的吸附容量隨Si／Al比的減少而增加，其限度為1．2，對更低的范圍沒有研究。
一般采用Si／Al比接近1．25的沸石X，它對CO2很有選擇性，而且溫度越低選擇性越好。當溫度接近周圍環(huán)境溫度時，估計因為存在很高摩爾比的氮的競爭，而大大降低了效率。在環(huán)境空氣中N2／CO2比大約是3000(對于CO2～300／400vpm)。因此一般來說，用冷凍系統(tǒng)來裝備脫二氧化碳的工段是重要的，以避免吸附時溫度升高，由于涉及吸附時的強放熱，這種溫度升高可能很大(幾十度)。
U．S．P．5531808(02．07．96)公開指出采用Si／Al比小于1．15的沸石X可以十分有效地吸附CO2。這種超過“標準”沸石X的優(yōu)點是依據(jù)這樣的事實，即在脫二氧化碳階段采用冷的設(shè)備就不再需要降低溫度，因為沸石對CO2的選擇性超過對氮的，甚至溫度高達50℃時也如此。
可以看到，沸石NaLSX對CO2吸附是隨著與鈉的交換水平的增加而增加。但是，也可以看到當交換度大約達到90％時，效率開始達到穩(wěn)定的水平，以至強迫交換超過95％時，都沒有更多明顯的優(yōu)點?？梢钥吹?，這只有對于在相當高的CO2分壓下進行的處理來說，才是真實的；當采用沸石LSX時，只有與鈉的交換至少達到98％(規(guī)定鈉離子和鋁原子在四面體位置上的摩爾比，其余的是鉀)時，在約2mbar的低的CO2分壓下才可以得到高的脫二氧化碳效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及脫除氣流，特別是空氣中的CO2的方法，它包括將該氣流與NaLSX型沸石吸附劑接觸，該吸附劑由Si／Al比從1到1．15的沸石X組成，其中鈉的交換度至少是98％，剩余的交換容量被鉀離子占有，該吸附劑用粘合劑團聚，其中，吸附劑中剩余的惰性粘合劑含量少于20重量％，優(yōu)選的不超過5重量％。
在工業(yè)化裝置中，自從采用團聚型沸石吸附劑代替粉狀沸石吸附劑后，它的優(yōu)越性得到明顯的證實，在粉狀處理時，例如，在吸附床裝料和卸料時，不可避免粉狀物質(zhì)的可觀損失，特別是由于粉末的揮發(fā)性，對于工業(yè)生產(chǎn)者來說是不合算的。
另一方面，粉末團聚物，例如顆粒、小珠、片晶等都沒有這些缺點。
粘合劑含量大于5重量％的團聚型沸石可以用傳統(tǒng)方法得到，即將晶體沸石與水和粘合劑(通常是粉末狀的)混合，接著將混合物噴到作為團聚種子的沸石團聚物上。在噴霧的過程中，沸石團聚物根據(jù)“雪球”技術(shù)，例如，在一個適合旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器中，繞著自身連續(xù)旋轉(zhuǎn)。由此就得到了珠狀的團聚物。
它們一旦生成，一般這種團聚物就在500℃至700℃之間進行固化，優(yōu)選600℃。作為粘合劑的例子，可提到高嶺土、硅土和礬土。
優(yōu)選團聚物的粘合劑含量小于5重量％。得到這些低含量粘合劑的團聚物的一種方法是將上述的團聚物中的粘合劑轉(zhuǎn)換到沸石狀態(tài)。為此，沸石LSX粉一開始就與可沸石化的粘合劑(例如高嶺土或偏高嶺土)團聚，接著，例如，根據(jù)法國專利申請No．97／09283所提供的方法用堿浸泡，然后，沸石化的顆粒與鈉交換。因此，根據(jù)本發(fā)明在98％的交換過的沸石中很容易得到有至少95％的滴空度(titre)的顆粒，這些都是顯著有效的。
進行本發(fā)明的最佳模式根據(jù)本發(fā)明，一次或多次地將氣流通過平行連接的吸附床，或者有可能將吸附和解吸步驟以循環(huán)的次序相連(準備吸附劑的再生)，可以實現(xiàn)脫二氧化碳過程；在工業(yè)階段，該方法優(yōu)選的是通過改變吸附的壓力(PSA)，有利地是通過改變吸附的壓力和溫度(PTSA)來實現(xiàn)的。PSA和PTSA處理包括采用壓力循環(huán)。在第一階段，通過吸附床對這種成分的吸附，保證污染物的分離；在第二階段，通過降低壓力將吸附劑再生。在每個新的循環(huán)中，對于污染物的解吸要盡可能完全和有效，以至于在每個新的循環(huán)中，能將吸附劑返回到相同的或多少有些相同的再生階段中。
存在于氣流中的CO2分壓一般不超過25mbar，優(yōu)選小于10mbar。
氣流的連續(xù)凈化，例如空氣，一般要平行安排幾個吸附床，這些吸附床交替經(jīng)受一種壓縮吸附，減壓解吸的循環(huán)。在PSA和PTSA過程中，處理循環(huán)的每個床都經(jīng)受以下步驟a)將污染的氣流通過包括吸附床的吸附區(qū)，通過吸附床吸附保證污染物(在此是CO2)的分離，b)通過建立壓力梯度，使吸附的CO2解吸，為了在吸附區(qū)的入口處回收CO2，在該吸附區(qū)內(nèi)逐漸減壓；c)通過在吸附區(qū)出口處引入純的氣體，升高該吸附區(qū)的壓力。
因而，每個床經(jīng)受的處理循環(huán)都由三個階段組成第一階段生產(chǎn)純的氣體，第二階段減壓，第三階段再壓縮。
如果從氣流中要除去的污染物只有CO2，在吸附區(qū)只需放置一個吸附床，該床如上所述，基本上由沸石NaLSX的團聚物組成。
如果要除去幾種污染物，吸附區(qū)則由幾個吸附床組成，可以吸附不需要的雜質(zhì)或污染物。因此，為了去除在空氣中的CO2和水，將一種吸附水的干燥劑，例如礬土或硅膠與本發(fā)明的吸附劑結(jié)合。
為使PSA和PTSA的過程最優(yōu)化，不同吸附床的減壓和壓縮階段同步進行它證明在兩個吸附床之間引入壓力平衡階段特別有利，一個在減壓階段，另一個在壓縮階段。
根據(jù)本發(fā)明，在過程的執(zhí)行中，一般吸附壓力在0．2-20bar，優(yōu)選在1-10bar，解吸壓力在0．02-5bar，優(yōu)選在0．1-2bar。
在達到最新技術(shù)水平的脫二氧化碳過程中，吸附區(qū)的溫度一般在28-80℃，有利的是在30-60℃，在本領(lǐng)域水平的脫二氧化碳處理中，為了獲得吸附劑充分的再生，要求的再生溫度典型地是從130℃到170℃，這必須加熱吸附劑，因而增加了工廠的成本。
與本領(lǐng)域水平相比，本發(fā)明提供一個關(guān)于吸附劑再生的重要的附加優(yōu)點，因為為了在吸附劑再生后得到相同的效率，本發(fā)明采用的再生溫度在100-120℃之間，它比迄今已經(jīng)采用的溫度低很多。實例在提出的實例中，沸石是沸石LSX，其Si／Al比=1，它是根據(jù)下列實驗方法得到的。
a)制備沸石LSX。
將下列溶液混合合成Si／Al比=1的八面型沸石溶液A136克氫氧化鈉和73克氫氧化鉀(以純物質(zhì)表示)溶解在280克水中。將其加熱到100-115℃的沸點，然后將78克礬土溶入其中。一旦溶解完全，將溶液冷卻，考慮到水的蒸發(fā)，用水沖稀到570克。
溶液B300克水和235．3克硅酸鈉(25．5％ SiO2；7．75％ NaO2)混合，輕輕攪動。在兩分鐘內(nèi)將硅酸鹽加到鋁酸鹽中，采用Rayneri型抗絮凝汽輪混合器以2500rmp的速度劇烈攪拌，形成的凝膠在60℃下放置24小時，不要攪拌。在這段時間以后，可以看到相當可觀的傾析，這是結(jié)晶化過程的特征。然后進行過濾，再以每克固體15ml的水洗滌。然后將固體在80℃的烤箱中干燥。合成的凝膠的組成是4 Na2O·1．3 K2O·1 Al2O3·2 SiO2·91 H2O合成產(chǎn)生的固體的化學(xué)分析給出的組成是0．77 Na2O·0．23 K2O·0．2 SiO2·1 Al2O3X射線衍射分析確認形成的粉末實際上是由純的八面體組成，伴有微量沸石A，估計其含量小于2％。測量吸附甲苯的容量，在550℃惰性氣氛下煅燒2小時在25℃和0．5的分壓下達到22．5％的吸附容量。
在幾個連續(xù)的交換中進行鈉的交換，其液／固比為10ml／g，氯化鈉溶液的濃度為每升1摩爾，90℃下3小時，每次交換都隨著一次或多次的中間洗滌．在300℃真空脫氣16小時后，測量CO2的吸附容量。
實例1采用的吸附劑是一種顆粒，它從上述的LSX粉末中得到。
42．5克LSX粉末(表示為煅燒等價物)，7．5克含纖維的粘土(表示為煅燒等價物)，1克羧甲基纖維素和足夠的水混合在一起，擠壓成直徑1．6mm，長度4mm的擠壓物。在80℃下將擠壓物干燥，然后在550℃惰性氣氛下煅燒2小時。
表1表示在25℃和不同CO2壓力下，對于與15％的粘合劑團聚的、與鈉的交換度是可變的沸石NaLSX的顆粒，測得的CO2吸附容量(cm3／g)。它明確表示，在低的分壓下，鈉交換度高的NaLSX吸附劑對脫二氧化碳具有價值。
表1

根據(jù)容量看得很清楚，低壓下的容量比高壓下的容量的增加值大。
實例2采用的顆粒(沸石化的)吸附劑是從上述的沸LSX粉末中得到的。
用實例1的沸石LSX粉末，通過與蒙脫土類粘土(15％)，高嶺土類粘土(85％)，少量羧甲基纖維素和水的混合物團聚。擠壓完成后，在無水蒸汽的惰性氣氛下，80℃干燥，并在500℃下煅燒2小時。
將10克團聚物在95℃濃度為220g／l 的17ml氫氧化鈉溶液中浸泡3小時。接著將團聚物按20ml／g的比例浸泡到水中，相繼洗滌四次。
在上述條件下測量甲苯吸附容量，其值如下團聚的LSX(未處理) 20．2％團聚的LSX(用NaOH處理)22．4％這個甲苯吸附容量反映吸附物質(zhì)是由95％以上的沸石組成的事實。這些結(jié)果表明依照本發(fā)明得到的沸石物質(zhì)效能很好，也表明通過氫氧化鈉沸石化得到的LSX的結(jié)晶度較高。高分辨率硅核磁共振(NMR)譜儀顯示，在晶格中Si／Al比等于1．0。
表2表示對含5％的沸石化粘合劑、具有不同鈉交換值的沸石NaLSX顆粒，在不同CO2分壓下，得到的CO2吸附容量(cm3／g)的結(jié)果。
表2

權(quán)利要求
1．被CO2污染的氣流，優(yōu)選被CO2污染的空氣的脫CO2的方法，其特征是將要純化的氣流在吸附區(qū)與至少一種吸附劑接觸，所述吸附劑基本上是由Si／Al比等于1-1．15的NaLSX型沸石組成，所述沸石與鈉的交換要大于或等于98％，該交換度以在四面體位置上的鈉離子數(shù)與鋁原子數(shù)的比值來表示，剩余的交換容量被鉀離子占據(jù)，用粘合劑團聚，在吸附劑中的剩余惰性粘合劑的含量小于或等于20重量％。
2．權(quán)利要求1的方法，其中在團聚的沸石組合物中的剩余惰性粘合劑的含量不得超過5重量％。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征是通過變壓吸附(PSA)，優(yōu)選變壓變溫吸附(PTSA)來實現(xiàn)的。
4．權(quán)利要求1至4的方法，其中沸石X含有的Si／Al比=1。
5．權(quán)利要求1至4的方法，其中吸附壓力在1-10bar，解吸壓力在0．1-2bar。
6．權(quán)利要求1至5的方法，其特征是包含由以下步驟組成的處理循環(huán)a)將污染的氣流通過包括吸附床的吸附區(qū)，該吸附區(qū)通過吸附確保分離污染物，b)通過建立壓力梯度使吸附的CO2解吸，并在該吸附區(qū)內(nèi)逐漸降低壓力，以便在吸附區(qū)入口回收CO2；c)通過在吸附區(qū)出口引入一股純氣流，來提高該吸附區(qū)的壓力。
7．權(quán)利要求6的方法，其中的吸附劑在100-120℃下再生。
8．純化含被CO2和水污染的空氣的方法，其特征是將要純化的氣流在吸附區(qū)與含有至少一種干燥劑，優(yōu)選的是礬土，和至少一種基本上由Si／Al比=1-1．5的NaLSX型沸石組成的吸附劑相接觸，所述沸石與鈉的交換度要大于或等于98％，該交換度以在四面體位置上的鈉離子數(shù)與鋁原子數(shù)的比值來表示，剩余的交換容量被鉀離子占據(jù)，用粘合劑團聚，在吸附劑中的剩余惰性粘合劑含量小于或等于20重量％。
9．權(quán)利要求8的方法，其特征是包含由以下步驟組成的處理循環(huán)a)如權(quán)利要求1所限定的，將被污染的氣流通過包括干燥劑床和吸附劑床的吸附區(qū)。b)通過建立壓力梯度使吸附的CO2解吸，并在該吸附區(qū)內(nèi)逐漸降低壓力，以便在吸附區(qū)入口回收CO2；通過在吸附區(qū)出口引入一股純氣流，來提高該吸附區(qū)的壓力。
全文摘要
本發(fā)明涉及被CO
文檔編號B01D53/04GK1292722SQ99803798
公開日2001年4月25日 申請日期1999年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月9日
發(fā)明者D·普列 申請人:策卡有限公司