專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性八面沸石及含該改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種改性八面沸石及含該改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含磷和稀土元素改性沸石及裂化催化劑，主要用作烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)過(guò)程。
背景技術(shù)：
隨著催化裂化原料油日趨重質(zhì)化，要求改善裂化催化劑活性和產(chǎn)品選擇性。經(jīng)稀土交換后的Y型沸石活性大為改善，但由于氫轉(zhuǎn)移活性的增加導(dǎo)致裂化產(chǎn)品的選擇性變差。為解決上述問(wèn)題，采取了兩種措施，一是降低分子篩活性組分的稀土含量，如USP4218307和CN87104086，二是改變稀土的引入方式，如CN86107531A，CN86107598A，以沉淀稀土方式在Y型分子篩中引入氧化稀土和氫氧化稀土，在一定程度上改善了分子篩裂化催化劑的焦炭選擇性和抗重金屬污染性能，但缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜。由于分子篩交換體系的pH值不適合稀土沉淀的要求，因此分子篩交換過(guò)程和稀土沉淀過(guò)程只能分步進(jìn)行。
近年來(lái)，人們采取將磷引入裂化催化劑以改善催化劑的活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性、抗重金屬污染性能和抗磨損強(qiáng)度。這些方法大體上可分為三類(lèi)，即沸石磷改性，基質(zhì)磷改性，(參見(jiàn)USP4584091，USP4567152，CN1070384A)，催化劑后處理磷改性(參見(jiàn)USP4504382，CN1062157)。其中沸石磷改性是一個(gè)重要的發(fā)展方向。目前，沸石磷改性大致有交換、浸漬干燥和晶化三個(gè)途徑沸石通過(guò)交換磷改性的方法有JP62212219將NaY沸石與含磷的銨溶液進(jìn)行多次交換，多次焙燒，制成了熱穩(wěn)定性好的P-USY沸石。
沸石通過(guò)浸漬磷改性的方法有EP397183將NaY沸石用硫酸銨預(yù)交換至沸石中Na2O為1～5重量％，然后與選自H3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物在pH＝4～7，溫度為20～350℃下，混合干燥，其P2O5含量為0.1～4重量％，在500～700℃，10～100％水蒸氣下焙燒制成含磷超穩(wěn)Y沸石，改善了催化劑的裂化活性和汽油選擇性。文獻(xiàn)(J.Cat.，145，27-36，1994)采用H3PO4浸漬USY佛石，文獻(xiàn)(J.Cat.，132，229～243，1991)則用含磷化合物浸漬ZSM-5沸石，都在一定程度上調(diào)變了沸石分子篩的酸性，改善了相應(yīng)催化劑產(chǎn)品的選擇性。
沸石通過(guò)晶化磷改性方法CN1058382A將磷酸鋁引入沸石晶化體系中，直接合成含磷的五元環(huán)高硅沸石，所制成的裂化催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油辛烷值高。
由于沸石通過(guò)磷改性和稀土改性后，產(chǎn)品各有其顯著特點(diǎn)，人們又制備了同時(shí)含稀土和磷的沸石分子篩及其催化劑。CN1147420A采用REY，REHY或REX之一為沸石品種，將晶種均勻地分散在由水玻璃、鋁鹽、無(wú)機(jī)酸和水組成的膠態(tài)體系中，通過(guò)晶化合成了含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，然后與磷一鋁活化劑在高溫下處理，獲得了含磷和稀土的分子篩，在用于烴類(lèi)高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，顯示了優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴產(chǎn)物選擇性。CN1062750A則用含磷化合物的水溶液處理稀土超穩(wěn)Y沸石催化劑，較大幅度地改善了裂化催化劑活性穩(wěn)定性、裂化選擇性和抗磨損強(qiáng)度。
綜上所述，裂化催化劑通過(guò)稀土改性、磷改性以及稀土和磷復(fù)合改性后，可以明顯改善催化劑活性穩(wěn)定性和裂化選擇性。但是，現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是改性工藝復(fù)雜，比如沸石的超穩(wěn)化和磷改性過(guò)程都是分步進(jìn)行，生產(chǎn)周期長(zhǎng)；磷和稀土復(fù)合改性過(guò)程一般是先進(jìn)行稀土改性，再進(jìn)行磷改性處理，磷的利用率較低(一般低于60％)。為了適應(yīng)裂化催化劑加工重質(zhì)原料油，生產(chǎn)輕質(zhì)油品和低碳烯烴的要求，開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)異的新型改性裂化催化劑顯得十分迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土和磷復(fù)合改性八面沸石及含該改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑。這種改性八面沸石制備工藝簡(jiǎn)單，具有良好的活性穩(wěn)定性；含該改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑還具有較高汽油收率和低的焦炭產(chǎn)率。
本發(fā)明是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的改性八面沸石是通過(guò)八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行交換反應(yīng)，水與沸石重量比2～25，pH＝2.0～6.5，溫度為10～150℃，交換時(shí)間為0.1～4小時(shí)，然后在交換漿液中引入的稀土溶液，反應(yīng)時(shí)間1～60分鐘，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，經(jīng)過(guò)磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100％水汽下焙燒0.1～3.5小時(shí)而得到，該沸石晶胞常數(shù)2.440～2.465納米，氧化鈉2.0～6.5重量％，磷0.01～3.0重量％，氧化稀土0.1～15重量％。
本發(fā)明所述的磷化合物可以是通用的正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸，可以是一種或一種以上，磷化合物的種類(lèi)并不影響本發(fā)明的實(shí)施；銨化合物可以是通用的氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨，可以是一種或一種以上選自；所述的稀土溶液可以是任何組成的混合稀土溶液，最好是氯化稀土或硝酸稀土溶液。
本發(fā)明所述的八面沸石交換條件為水與沸石重量比2～25，優(yōu)選4～10；磷化合物中磷與沸石的重量比0.001～0.10，優(yōu)選0.002～0.06；銨化合物與沸石的重量比0.05～1.0，優(yōu)選0.1～0.8；pH＝2.0～6.5，溫度為10～150℃，交換時(shí)間為0.1～4小時(shí)；在交換漿液中引入的氧化稀土與沸石的重量比0.001～0.2，反應(yīng)時(shí)間1～60分鐘，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，濾餅在250～800℃，優(yōu)選300～700℃，1～100％水汽下焙燒0.1～3.5小時(shí)。
按照本發(fā)明制備的含磷和稀土復(fù)合改性八面沸石晶胞常數(shù)2.440～2.465納米，氧化鈉2.0～6.5重量％，磷0.01～3.0重量％，氧化稀土0.1～15重量％；其中改性八面沸石中磷一部分是通過(guò)交換進(jìn)入分子篩，另一部分則通過(guò)磷與稀土反應(yīng)形成復(fù)合氧化物均勻地分布在分子篩的表面上，這種改性既有化學(xué)作用，又有物理作用，對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)酸性和表面性質(zhì)可以起到良好地調(diào)變作用。此外，本發(fā)明所述的制備含磷和稀土超穩(wěn)改性沸石的方法還具有以下特點(diǎn)(1).在沸石分子篩上同時(shí)引入磷和稀土元素，工藝極為簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本有較大幅度降低。
(2).由于磷和稀土可以按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行反應(yīng)，磷和稀土的利用率可高達(dá)95％，有效地節(jié)約了原材料。
本發(fā)明還提供一種含有上述改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑，該催化劑由5～45重量％的改性八面沸石、0～30重量％的一種或幾種其它改性沸石、15～85重量％的粘土、15～85重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物組成。
催化劑的制備方法可以是將上述沸石組分、粘土和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物按所需比例，均質(zhì)噴霧成型、后處理等常規(guī)催化劑制備方法，由此獲得催化劑成品。
本發(fā)明所述的催化劑組成中的沸石組分可單獨(dú)采用本發(fā)明制備的磷和稀土改性八面沸石，或與其它改性沸石復(fù)合而成；改性八面沸石包括磷和稀土改性Y沸石，磷和稀土改性X沸石；其它改性沸石包括一種或一種以上選自X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、β沸石、Ω沸石，最好是Y型沸石、ZSM-5沸石，經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)改性的上述沸石分子篩；粘土為一種或一種以上選自高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石等。耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為一種或一種以上選自Al2O3，SiO2，SiO2-Al2O3，AIPO4，MgO。其前驅(qū)物包括硅鋁凝膠、硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠、擬薄水鋁石等。
催化劑的制備可采用常規(guī)的方法及條件，如噴霧干燥條件可選為入口溫度300～800℃，尾氣溫度50～350℃。催化劑的焙燒可選擇在200～700℃下焙燒，優(yōu)選300～650℃，時(shí)間0.05～4小時(shí)，優(yōu)選0.1～3.5小時(shí)；催化劑洗滌條件可為水與催化劑重量比為1～35，最好5～30，洗滌溫度15～100℃，時(shí)間0.1～2小時(shí)，優(yōu)選0.15～1.5小時(shí)。
本發(fā)明提供的裂化催化劑具有水熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于制備含稀土和磷改性八面沸石的制備工藝簡(jiǎn)便，大大縮短了整個(gè)催化劑的制備流程，可降低成本三分之一以上。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的裂化催化劑及其制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不能限定本發(fā)明。
(一)本發(fā)明中所用的分析測(cè)試方法。
1.晶胞常數(shù)X-光衍射法。
2.結(jié)晶度保留率X-光衍射法。
3.石英含量X-光衍射法。
4.高嶺石含量X-光衍射法。
5.氧化鈉含量火焰光度法。
6.磷含量比色法7.氧化稀土含量比色法。
(二)本發(fā)明實(shí)施例中所用原料規(guī)格1、液體磷酸銨23.0克/升(以PO43-計(jì))；固體磷酸氫二銨；固體硫酸銨；固體氯化銨；NaY沸石晶胞常數(shù)2.465納米，結(jié)晶度89重量％；NaX沸石晶胞常數(shù)2.474納米，結(jié)晶度92重量％；鋁溶膠的氧化鋁24.1％，鋁與氯的摩爾比1.21；硅溶膠的氧化硅25.0％；氯化稀土溶液含氧化稀土200克/升，硝酸稀土含氧化稀土215克/升，均取自中石油蘭州石化公司催化劑廠(chǎng)的合格工業(yè)品。
2、ZSM-5灼減3.0重量％，硅鋁摩爾比500，上海復(fù)旦大學(xué)生產(chǎn)；β沸石灼減3.5重量％，撫順生產(chǎn)，均為工業(yè)合格品。3、高嶺土氧化鋁42.5重量％，石英3.5重量％，高嶺石86重量％；埃洛石氧化鋁43.2重量％，石英2.9重量％，高嶺石88重量％，均為中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)。4、鹽酸、硫酸均為分析純實(shí)施例1取3千克NaY(干基)，加22.2升的去離子水，打漿，另外加入1.44千克硫酸銨和8.1升磷酸銨。用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為3.8，升溫，在82℃下反應(yīng)50分鐘，然后在攪拌下緩慢加入0.90升稀土溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，過(guò)濾、水洗，濾餅在620～640℃，80％水蒸氣條件下焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明改性八面沸石-1。
將2.50千克高嶺土(干基)，使用上述方法制得改性八面沸石-1 1.74千克和0.20千克ZSM-5沸石，3.26千克鋁溶膠和7.5千克去離子水混合打漿，攪拌1.5小時(shí)，過(guò)膠體磨后，噴霧干燥成型。將所得微球在400℃焙燒0.5小時(shí)。取焙燒微球2千克，加入10千克去離子水和0.54千克硫酸銨攪拌均勻，調(diào)pH＝3.6，在60℃洗滌15分鐘。過(guò)濾后加入5升磷酸銨和22千克去離子水，攪拌均勻，在60℃洗滌15分鐘，過(guò)濾干燥即得本發(fā)明制備的含磷和稀土復(fù)合改性八面沸石裂化催化劑-1。
實(shí)施例2取3千克NaY(干基)，加21.0升的去離子水，打漿，另外加入1.20千克氯化銨和4.0升磷酸銨。用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為3.0，升溫，在89℃下反應(yīng)30分鐘，然后在攪拌下緩慢加入0.45升稀土溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，過(guò)濾、水洗，濾餅在600～620℃，100％水蒸氣條件下焙燒2.5小時(shí)，得到本發(fā)明的改性八面沸石-2。
采用與實(shí)施例1同樣的條件制備催化劑，只是將改性八面沸石-1改成改性八面沸石-2，另外再加入0.20千克β沸石，高嶺土改變?yōu)榘Ｂ迨?，加入量不變，制得本發(fā)明含磷和稀土復(fù)合改性沸石催化劑-2。
實(shí)施例3取3千克NaX(干基)，加31.50升的去離子水，打漿，另外加入1.30千克氯化銨和64克磷酸氫二銨。用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為4.0，升溫，在92℃下反應(yīng)30分鐘。然后在攪拌下緩慢加入0.31升硝酸稀土溶液，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，過(guò)濾、水洗，濾餅在600～620℃，100％水蒸氣條件下焙燒1.0小時(shí)，得到本發(fā)明改性八面沸石-3。
將2.45千克高嶺土(干基)，使用上述方法制得改性八面沸石-1 1.5千克和0.40千克改性八面沸石-3，3.89千克硅溶膠和7.0千克去離子水混合打漿，攪拌1.2小時(shí)，過(guò)膠體磨后，噴霧干燥成型。將所得微球在410℃焙燒0.6小時(shí)。取焙燒微球2千克，加入10千克去離子水和0.54千克硫酸銨攪拌均勻，調(diào)pH＝3.6，在60℃洗滌15分鐘。過(guò)濾后加入4.5升磷酸銨和21千克去離子水，攪拌均勻，在60℃洗滌15分鐘，過(guò)濾干燥即得本發(fā)明制備的改性八面沸石裂化催化劑-3。
對(duì)比例1取3千克NaY(干基)，加21.0升去離子水，打漿，另外加入1.20千克氯化銨、4.0升磷酸銨和0.45升的稀土溶液，混合均勻，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為3.5，升溫，在89℃下反應(yīng)40分鐘，過(guò)濾、水洗，濾餅在600～620℃，100％水蒸氣條件下焙燒2.5小時(shí)；焙燒后分子篩中加入15升去離子水和4.0升磷酸銨，混合均勻，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為3.5，升溫，在89℃下反應(yīng)40分鐘，過(guò)濾、水洗、干燥，得到對(duì)比改性八面沸石-a。
采用與實(shí)施例1同樣的條件制備催化劑，只是將改性八面沸石-1改成上述改性八面沸石a，加入量不變，制得對(duì)比催化劑-A。
將實(shí)施例1～3、對(duì)比例1所得的改性八面沸石和催化劑進(jìn)行如下評(píng)價(jià)、對(duì)比。
1.改性八面沸石物化性能對(duì)比。
表1為改性沸石的物化性能對(duì)比，表1改性沸石的物化性能對(duì)比

①指分子篩中磷含量÷磷的理論投量。
②指分子篩中稀土含量÷稀土的理論投量。
③指老化分子篩的結(jié)晶度(800℃*4小時(shí)，100％水汽)÷新鮮分子篩的結(jié)晶度×100％。
從表1可以看出，實(shí)施例1-3應(yīng)用本發(fā)明的制備工藝獲得的改性八面沸石1-3中，磷和稀土可以按化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，磷和稀土的利用率可達(dá)90％以上，而采用對(duì)比例的工藝獲得的改性八面沸石a的稀土利用率為75％，磷利用率只有50％左右，而且對(duì)比例中其制備過(guò)程復(fù)雜。因此本發(fā)明提供的磷和稀土復(fù)合改性八面沸石的穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，磷和稀土的利用率高。
2.通過(guò)微反實(shí)驗(yàn)測(cè)定本發(fā)明裂化催化劑1-3和對(duì)比催化劑A的抗釩反應(yīng)活性。
實(shí)驗(yàn)條件800℃，100％水蒸氣條件下老化4小時(shí)后，在460℃下反應(yīng)70秒。催化劑裝量5.0g，劑油比3.2，原料油為直餾輕柴油，進(jìn)油量1.56g。
取5.74克偏釩酸銨溶于3％的過(guò)氧化氫水溶液中配成500毫升含釩0.5％的溶液。參照Mitchell方法(Ind.Eng.Chem.Prod.Dev.19，209，1980)對(duì)催化劑進(jìn)行釩污染。催化劑首先在540℃焙燒1.5小時(shí)，在室溫下用適量上述釩溶液浸泡催化劑16小時(shí)，120℃下干燥24小時(shí)，然后在540℃焙燒4小時(shí)，再測(cè)定污染催化劑的微反活性。
實(shí)施例1～3、對(duì)比例所得的催化劑1～3及催化劑A進(jìn)行微反實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2催化劑的微反實(shí)驗(yàn)及污染數(shù)據(jù)*

*污染水平釩＝5000ppm從表2看出，與對(duì)比劑相比，采用本發(fā)明制備的裂化催化劑1～3具有較高的微反活性，而且在污染5000ppm釩的條件下，活性保留率高出4～5個(gè)單位。
3.通過(guò)固定流化床實(shí)驗(yàn)測(cè)定本發(fā)明裂化催化劑1～3和對(duì)比催化劑-A的裂化反應(yīng)選擇性實(shí)驗(yàn)條件在800℃，100％水蒸氣下老化10小時(shí)后反應(yīng)，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度650℃，重量空速16h-1，催化劑裝量150克，劑油比3.75，原料油為70％的寬餾分油+30％新疆減壓渣油。固定床評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表3。
從表3看出，與對(duì)比催化劑-A相比，本發(fā)明制備的催化劑1～3具有高的汽油收率和低的重油產(chǎn)率，同時(shí)焦炭選擇性好。
表3 固定流化床評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種改性八面沸石，其特征在于其通過(guò)八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行交換反應(yīng)，水與沸石重量比2～25，pH＝2.0～6.5，溫度為10～150℃，交換時(shí)間為0.1～4小時(shí)，然后在交換漿液中引入的稀土溶液，反應(yīng)時(shí)間1～60分鐘，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，經(jīng)過(guò)磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100％水汽下焙燒0.1～3.5小時(shí)而得到，該沸石晶胞常數(shù)2.440～2.465納米，氧化鈉2.0～6.5重量％，磷0.01～3.0重量％，氧化稀土0.1～15重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性八面沸石，其特征在于所述的磷化合物可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸，可以是其中一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性八面沸石，其特征在于所述銨化合物可以是氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨，可以是其中一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性八面沸石，其特征在于所述稀土溶液為氯化稀土、硝酸稀土溶液。
5.一種含權(quán)利要求1所述的改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑，其特征在于催化劑由5～45重量％的改性八面沸石、0～30重量％的一種或幾種其它改性沸石、15～85重量％的粘土、15～85重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烴類(lèi)裂化催化劑，其特征在于所述的其它改性沸石為一種或一種以上選自X型沸石、Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、β沸石、Ω沸石，并且是經(jīng)過(guò)常規(guī)物理或化學(xué)改性的上述沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烴類(lèi)裂化催化劑，其特征在于所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物包括硅鋁凝膠、硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠、擬薄水鋁石。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烴類(lèi)裂化催化劑，其特征在于所述的粘土為高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石。
全文摘要
一種改性八面沸石及含該改性八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑，所述改性八面沸石是通過(guò)八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入稀土溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、水汽焙燒處理得到的。其催化劑含有5～45重量％的該改性八面沸石，0～30重量％的一種或幾種其它改性沸石，15～85重量％粘土，15～85重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。將所述的沸石組分、粘土和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物按一定比例混合均勻、噴霧成型、洗滌，所制成的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力和抗重金屬污染能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1436727SQ02103910
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者劉從華, 高雄厚, 張忠東, 丁偉, 滕秋霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司