專利名稱：制備大環(huán)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從通式(Ⅱ-Ⅴ)的二羧酸二醇酯中制備通式Ⅰ的大環(huán)(優(yōu)選12-20員)酯的方法，
通式Ⅰ其中，m是6-14的整數(shù)和n是2-12的整數(shù)，通式Ⅱ HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH，通式Ⅲ H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH，通式Ⅵ H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH和/或，通式Ⅴ HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH，其中m和n如以上所定義，x是大于1、優(yōu)選2-10的整數(shù)。
該類型環(huán)酯，尤其是從單體單元巴西基酸和乙二醇形成的環(huán)狀巴西基酸亞乙基酯在香料工業(yè)中作為具有龍涎香或麝香香型的香精組分或作為香精混合物中的定香劑是非常重要的。
已知通過相應(yīng)羧酸的低聚或聚合二醇酯的環(huán)化解聚反應(yīng)獲得大環(huán)酯。解聚反應(yīng)通常是在高溫和減壓下以使得所得到的目標(biāo)產(chǎn)物可以蒸餾出來并通過冷凝而獲得的方式進行。環(huán)化解聚反應(yīng)描述在例如J.Am.Chem.Soc.57(1935),929-34和US-A-4,175,321中。
在US-A 4709058,JA-B 55-120-581和DE 3225341中進一步指出，通過環(huán)化解聚反應(yīng)制備大環(huán)酯的方法優(yōu)選使用惰性高沸點反應(yīng)介質(zhì)進行。任何環(huán)化解聚反應(yīng)的主要問題是，在反應(yīng)條件下，通過具有端部羧基的低聚物或聚合物與攜帶端部羥基的其它低聚物或聚合物的縮聚反應(yīng)(同時除去水)，或通過具有端部羥基烷基的低聚物或聚合物的縮聚反應(yīng)(同時除去二醇)，也有可能形成高分子量酯。所需要的分子內(nèi)形成的大環(huán)單體目標(biāo)產(chǎn)物因此會伴隨著不需要的分子間形成的線性，非活性的高度聚合的酯。然而，這不僅降低了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，而且會造成大量的工程問題。
在迄今所描述的方法中，反應(yīng)通常間歇或半連續(xù)進行。對于小規(guī)模例如實驗室或中間廠規(guī)模的合成，該方法完全沒有問題。然而，將該方法用于工業(yè)化規(guī)模會產(chǎn)生一些問題，尤其是在攪拌的反應(yīng)器中間歇或連續(xù)進行反應(yīng)具有許多嚴(yán)重的缺點。這是因為所形成的高分子量產(chǎn)物會降低反應(yīng)混合物的熱導(dǎo)率，而同時粘度增加。這會妨礙通過蒸餾除去單體目標(biāo)產(chǎn)物，進而促進高分子量產(chǎn)物的形成。這些產(chǎn)物的量因此增加，導(dǎo)致所形成的必須拋棄的釜底產(chǎn)物的量增加。如果反應(yīng)沒有在適當(dāng)時間中止，甚至有可能導(dǎo)致反應(yīng)器的全部內(nèi)容物固化。
而且，將環(huán)化解聚反應(yīng)所需要的能量引入攪拌反應(yīng)器中，同時又為目標(biāo)產(chǎn)物和所形成的二醇以及任何另外引入和不可避免地隨產(chǎn)物蒸餾出來的物質(zhì)提供盡可能大的蒸發(fā)表面積，在技術(shù)上不是簡單易行的。
根據(jù)歐洲專利申請92907653.7，該問題可通過使用特殊的水平薄膜蒸發(fā)器來解決，但是它必須在＞300℃的很高溫度下和用幾乎純凈的聚合原料來操作，因而形成高度聚合產(chǎn)物所產(chǎn)生的問題特別嚴(yán)重。
該問題可以以工業(yè)上容易進行的簡單而方便的方式用新型方法來解決。本發(fā)明提供了制備通式Ⅰ的大環(huán)酯，優(yōu)選包括12-20個環(huán)上基元的酯的方法，通式Ⅰ
其中，m是6-14的整數(shù)和n是2-12的整數(shù)，該方法包括在0.1-500hPa，優(yōu)選0.5-100hPa的減壓下，在具有大表面積的蒸發(fā)器中，將(a)下式的二羧酸雙二醇酯通式Ⅱ HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH，通式Ⅲ H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH，通式Ⅳ H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH和/或通式Ⅴ HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH，
其中m和n如以上通式Ⅰ中所定義和x是大于1，優(yōu)選2-10的整數(shù)，(b)通式Ⅵ的二醇通式Ⅵ HO-(CH2)n-OH其中n具有與通式Ⅰ-Ⅴ相同的數(shù)值，其摩爾量相當(dāng)于酯Ⅴ和酯Ⅱ-Ⅳ的二羧酸單元的1-50倍，優(yōu)選2-20倍，和(c)惰性高沸點反應(yīng)介質(zhì)，其重量相當(dāng)于酯Ⅱ-Ⅴ的總重量的0.1-20倍，優(yōu)選1-15倍和特別優(yōu)選2-10倍，在(d)催化劑存在下，加熱到150-350℃，優(yōu)選180-300℃，特別優(yōu)選200-280℃的溫度，其結(jié)果是在除去二醇的情況下得到大環(huán)酯Ⅰ且與二醇Ⅵ一起被蒸餾出來并通過冷凝得到。
令人驚奇的是，盡管過量的二醇的存在將酯基轉(zhuǎn)移平衡偏移向單體二羧酸雙(二醇)酯Ⅴ方向，即抑制環(huán)化反應(yīng)，該新型方法仍以高于理論值的90％的產(chǎn)率得到大環(huán)酯Ⅰ。
此新型方法優(yōu)選連續(xù)進行和循環(huán)使用含有催化劑和未反應(yīng)的酯Ⅱ-Ⅴ的惰性高沸點介質(zhì)。優(yōu)選地，連續(xù)方法是以這樣的方式進行，即，將二羧酸二醇酯Ⅱ-Ⅴ在相應(yīng)二醇中的溶液(含有催化劑)引入回用的惰性高沸點介質(zhì)中，并將所得到的混合物引入到蒸發(fā)區(qū)(它也是反應(yīng)區(qū))中，所形成的大環(huán)酯Ⅰ和二醇Ⅵ通過蒸餾從混合物中分離出來。起始物料即酯Ⅱ-Ⅴ在一輪中就已大部分進行反應(yīng)。因此，在最佳操作程序中，僅0.1-10％的起始物料(以惰性高沸點介質(zhì)為基礎(chǔ)計)未被蒸發(fā)和在隨后添加新鮮初始物料和二醇后再循環(huán)到蒸發(fā)區(qū)中。在具有大表面積的蒸發(fā)器中的停留時間優(yōu)選為0.5-10分鐘/輪。它通過操作產(chǎn)生循環(huán)的泵來控制。達到穩(wěn)定態(tài)后，最多可達100％的起始物料轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ。在包括起始階段和穩(wěn)定態(tài)的持續(xù)的生產(chǎn)周期中，依周期的長短，可有遠超過95％的起始物料轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物。
酯Ⅱ-Ⅴ從二羧酸和二醇衍生而來。合適的二羧酸在羧基之間具有例如2-20個，優(yōu)選4-12個碳原子。其例子特別是琥珀酸，己二酸，辛二酸，癸二酸(1,10-癸二酸)，1,12-十二烷二酸和巴西基酸(1,13-十三烷二酸)。合適的二醇Ⅳ可以在羥基之間包含例如2-12個碳原子，可以提到以下例子乙二醇，二乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,12-十二烷二醇。
酯Ⅱ-Ⅴ的二醇溶液(它對于實施該新型方法是合適的)可以通過例如使用常規(guī)酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，由二羧酸與二醇Ⅵ的直接酯化反應(yīng)，由具有優(yōu)選1 6個碳原子的脂族低分子量醇的二羧酸二烷基酯與二醇Ⅵ在除去脂族低分子量醇的情況下的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或由通式Ⅲ-Ⅴ的高度聚合酯(其中x是例如＞10)與過量二醇Ⅵ的解聚反應(yīng)來制備。在后一情況下，高度聚合酯Ⅲ-Ⅴ因此降解得到單體酯Ⅱ和具有較低x值(優(yōu)選2-10)的較高分子量酯Ⅲ(較高分子量酯Ⅳ和Ⅴ(它包含自由羧基)的形成不太有利，這是二醇過量的結(jié)果)的混合物。在提到的所有三種情況下，用更加過量的二醇Ⅵ，均有利于單體二羧酸雙(二醇)酯Ⅱ的形成。如果限制二醇Ⅵ的量，如至多20摩爾二醇/摩爾二羧酸或二羧酸單元，會獲得含較少量單體酯Ⅱ和大量高級二羧酸酯Ⅲ的初始物料Ⅱ-Ⅴ。實際不含單體酯Ⅱ的溶液只能用稍稍過量的二醇Ⅵ制備。事實上，酯Ⅱ-Ⅴ總是一起存在。例如，酯Ⅱ-Ⅴ的溶液(其中酯Ⅲ-Ⅴ占酯Ⅱ-Ⅴ的總量的70-95％重量)可以連續(xù)使用。因為所述的所有制備方法均可得到一種具有不同低聚合度的分子的混合物，x總是該溶液的平均值。
如果酯Ⅱ-Ⅴ的二醇溶液是以所述的方式制備的，則它們通常含有所需量的二醇Ⅵ。如果不是這種情況或為了實現(xiàn)最佳目的而增加本身足夠的用量，則需進一步添加二醇。例如，如果在制備酯Ⅱ-Ⅴ的二醇溶液的過程中，為了實現(xiàn)高空時產(chǎn)率，只需添加比環(huán)化反應(yīng)所需的量更少的二醇Ⅵ，就能夠獲得最佳效果。優(yōu)選地，二醇以酯Ⅱ-Ⅴ的二羧酸單元的2-20倍的摩爾量存在。
既能夠用于制備酯Ⅱ-Ⅴ的二醇溶液同時也能夠用于新型環(huán)化反應(yīng)的催化劑是常規(guī)酸性或堿性酯化催化劑，它們已知也是酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。合適的催化劑的例子是在工藝條件下充分穩(wěn)定的酸如硫酸，硫酸氫鈉，磷酸和磺酸；還有堿金屬和堿金屬醇鹽；鎂，錳，鎘，鐵，鈷，錫、鉛、鋁和鈦的化合物。優(yōu)選的是均勻溶解的路易斯酸型催化劑。在德國專利申請...(O.Z.5276)(待實審)中所述的鐵(Ⅲ)配合物可優(yōu)選用作本發(fā)明的催化劑。
用于制備初始物料Ⅱ-Ⅴ的二醇溶液的催化劑通常簡單地保留在溶液中，因為它們，正如所述的，也是可用于新型環(huán)化反應(yīng)的催化劑。當(dāng)催化劑均勻溶解時，尤其可以使用。然而，此外或相反，催化劑也可以隨惰性高沸點介質(zhì)一起引入。如果本發(fā)明的方法是連續(xù)進行的，可以向已含有催化劑的回收使用的高沸點惰性介質(zhì)中再加入催化劑。
業(yè)已證實，在蒸發(fā)區(qū)中每摩爾單體二羧酸雙(二醇)酯Ⅱ或酯Ⅲ-Ⅴ中的二羧酸單元存在0.01-10wt％的催化劑是有利的。如果該方法連續(xù)進行，則蒸發(fā)區(qū)中所需的催化劑濃度可通過惰性高沸點介質(zhì)的循環(huán)速率來控制。在高循環(huán)速率下，有可能在蒸發(fā)區(qū)提供高濃度催化劑。這是該新型方法的連續(xù)模式的一個優(yōu)點。
合適的高沸點介質(zhì)的例子，即在大氣壓下沸點高于400℃的介質(zhì)，是二醇二烷基醚和聚亞烷基二醇二烷基醚。可以提到以下的具體實例聚乙二醇(1000)二甲基醚(PEG DME 1000),PEG DME 2000,PEG DME 5000，聚乙二醇(1000)二乙基醚(PEG DEE 1000),PEG DEE2000和PEG DEE 5000。該數(shù)值指分子量。
除存在以酯Ⅱ和酯Ⅲ-Ⅴ中的二羧酸單元為基礎(chǔ)計的特定摩爾量的二醇外，以酯Ⅱ-Ⅴ的總重量為基礎(chǔ)計的惰性高沸點介質(zhì)的重量，同樣是本發(fā)明的一個基本特征。這些措施的結(jié)果是僅在一輪中就可將酯Ⅱ-Ⅴ大量地轉(zhuǎn)化為大環(huán)酯Ⅰ，這樣在連續(xù)實施該方法的情況下，實際上在回用的反應(yīng)介質(zhì)中并沒有積累非揮發(fā)性高度聚合酯Ⅲ-Ⅴ(其中x=＞10)。所需惰性高沸點介質(zhì)的量不僅由單位時間內(nèi)添加的酯Ⅱ-Ⅴ和二醇Ⅵ的量，而且也由蒸發(fā)區(qū)內(nèi)的最佳停留時間決定，它特別取決于設(shè)備，尤其是蒸發(fā)器的類型和泵的再循環(huán)性能，同時還取決于蒸發(fā)區(qū)的溫度。在每種情況下，相對應(yīng)的參數(shù)都必須以這樣的方式彼此匹配，使得蒸發(fā)區(qū)內(nèi)存在重量為酯Ⅱ-Ⅴ總重量的0.1-20倍，優(yōu)選2-10倍重量的惰性高沸點介質(zhì)。較大的稀釋度，即20-倍以上的惰性高沸點介質(zhì)雖然在經(jīng)濟上不太有利，但對反應(yīng)進程沒有影響。
合適的蒸發(fā)器也是反應(yīng)器，是任何普通的具有大表面積的蒸發(fā)器，如薄膜式，降膜式，噴淋膜式和短徑蒸發(fā)器。在這些情況下，所需量的熱優(yōu)選直接通過蒸發(fā)器來引入。如果惰性高沸點介質(zhì)的循環(huán)流通過熱交換器，則反應(yīng)也可在噴淋床反應(yīng)器中進行。另一個合適的變化形式是具有固定床催化劑的攪拌式反應(yīng)器，它通過環(huán)路與具有大表面積的常規(guī)蒸發(fā)器相連。最后，有可能將含有初始物料Ⅱ-Ⅴ和二醇Ⅵ及催化劑的預(yù)熱的高沸點反應(yīng)介質(zhì)噴射進到蒸發(fā)器中，其中，受熱的惰性載氣流出并攜帶出大環(huán)酯Ⅰ和過量的二醇Ⅵ，同時高沸點反應(yīng)介質(zhì)從蒸發(fā)器中以液體形式流出。在合適的蒸發(fā)器中，高沸點反應(yīng)介質(zhì)(它含有初始物料Ⅱ-Ⅴ，二醇Ⅵ和催化劑，在反應(yīng)進行后還含有大環(huán)酯Ⅰ)以厚度小于2cm，優(yōu)選小于0.5cm的薄膜形式，或以液滴的形式存在，從而提供大的促進蒸發(fā)的比表面積。高沸點反應(yīng)介質(zhì)的停留時間相應(yīng)地很短，在此過程中完成初始物料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在適合各大環(huán)酯的反應(yīng)溫度下，大表面積的蒸發(fā)器可以在小于5分鐘，優(yōu)選小于2分鐘的停留時間內(nèi)使至少80％，優(yōu)選至少90％的初始物料轉(zhuǎn)化。在大多數(shù)情況下，停留時間在數(shù)秒的范圍。在所有情況下，蒸餾液分離成兩相，大環(huán)酯Ⅰ是上層相，二醇Ⅵ是底層相。
令人驚奇的是，在具有大表面積的蒸發(fā)器中，新型反應(yīng)進行的尤其好，因為在這些條件下，二醇(以過量摩爾數(shù)存在是本發(fā)明的特征)是存在于反應(yīng)混合物中的所有組分中沸點最低的物質(zhì)，能夠特別快地從反應(yīng)混合物中除去。
令人驚奇的是，新型的制備大環(huán)酯的方法還得到高的、幾乎是定量的產(chǎn)量，甚至當(dāng)除單體酯Ⅱ和高分子量酯Ⅲ-Ⅴ(x=2-10)外還大量存在高度聚合酯Ⅲ-Ⅴ(x=＞10)時也是這樣。然而，在很長一段時間之后，如果不需要的大量高度聚合酯Ⅲ-Ⅴ積累在回用的惰性高沸點介質(zhì)中，也有可能通過臨時增加二醇的添加量來解聚這些物質(zhì)并將它們轉(zhuǎn)化成大環(huán)酯Ⅰ。另外，在所述的制備酯Ⅱ-Ⅴ的二醇溶液的方法中，也可以附帶使用富含高度聚合酯的一些惰性高沸點介質(zhì)。此時也發(fā)生降解成較高分子量(x=2-10)的酯Ⅲ-Ⅴ和單體酯Ⅱ的反應(yīng)。
為了進一步說明本發(fā)明的方法，給出了以下實施例，但并不限定它們的應(yīng)用范圍。
實施例1將含有0.1％重量乙二胺四乙酸合鐵(Ⅲ)配合物單鈉鹽的Xkg通式Ⅱ的低聚二羧酸雙二醇酯(其中m=11,n=2)和Ykg乙二醇借助計量泵加入到反應(yīng)器(該反應(yīng)器包含Zkg作為環(huán)化解聚反應(yīng)高沸點介質(zhì)的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。反應(yīng)器由表面積約1.5m2的一基酯。無需很高分離效率的蒸餾操作就制備出純凈的巴西基酸亞乙基酯。下方的分離相是含約2-3wt％巴西基酸亞乙基酯的乙二醇，它可以與新鮮乙二醇一起用于新鮮批料。
原料量，工藝條件和多個批次的結(jié)果在以下表2給出。表2
實施例3將包含0.1wt％的鐵(Ⅲ)配合物催化劑(K3[Fe(CN)6])的X kg通式Ⅱ的低聚二羧酸雙二醇酯(其中m=10,n=2)和Y kg乙二醇借助計量泵加入到反應(yīng)器(該反應(yīng)器包含Z kg作為環(huán)化解聚反應(yīng)的高沸點介質(zhì)的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。反應(yīng)器由表面積約1.5m2的一臺加熱的降膜式蒸發(fā)器和連通到加熱循環(huán)中并具有約50升體積的蒸餾器組成，蒸餾器有一根連接到降膜式蒸發(fā)器的頂部的返回管路，蒸發(fā)器的起始物料端裝有預(yù)熱器。
蒸汽流過蒸汽管和冷凝器。分離器連接于蒸餾接受器的下游。作為上層相從分離器中抽出的物料是含約4wt％乙二醇的十二烷二酸乙二醇酯。無需很高分離效率的蒸餾操作就制備出純凈的十二烷二酸乙二醇酯。下方的分離相是含約23wt％十二烷二酸乙二醇酯的乙二醇，它可以與新鮮乙二醇一起用于新鮮批料。
原料量，工藝條件和多個批次的結(jié)果在以下表3給出。臺加熱的降膜式蒸發(fā)器和連通到加熱循環(huán)中并具有約50升容積的蒸餾器組成，蒸餾器有一個連接到降膜式蒸發(fā)器的頂部的返回管路，該蒸發(fā)器在起始物料一側(cè)裝有預(yù)熱器。
蒸汽流過蒸汽管和冷凝器。分離器連接于蒸餾接受器的下游。作為上層相從分離器中抽出的物料是含約5wt％乙二醇的巴西基酸亞乙基酯。無需很高分離效率的蒸餾操作就制備出純凈的巴西基酸亞乙基酯。下方的分離相是含約2-3wt％巴西基酸亞乙基酯的乙二醇，它可以與新鮮乙二醇一起用于新鮮批料。
原料量，工藝條件和多個批次的結(jié)果在以下表1給出。表1
實施例2將含有0.1％重量鐵(Ⅲ)配合物催化劑(乙酰丙酮根合鐵(Ⅲ))的X kg通式Ⅱ的低聚二羧酸雙二醇酯(其中m=11,n=2)和Y kg乙二醇借助計量泵加入到反應(yīng)器(該反應(yīng)器包含Z kg作為環(huán)化解聚反應(yīng)的高沸點介質(zhì)的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。為了提高反應(yīng)速率，將約0.1wt％的催化劑添加到高沸點介質(zhì)中。該反應(yīng)器由250升攪拌式反應(yīng)器組成，該反應(yīng)器與表面積約1.0m2的加熱的降膜式蒸發(fā)器相連。反應(yīng)器的底部產(chǎn)物使用循環(huán)泵再循環(huán)到降膜式蒸發(fā)器中，與反應(yīng)器的簡單蒸餾相比，它能夠有效增強蒸發(fā)效率。
蒸汽流過蒸汽管和冷凝器。分離器連接于蒸餾接受器的下游。作為上層相從分離器中抽出的物料是含約5wt％乙二醇的巴西基酸亞乙表3
實施例4將含有0.1％重量乙二胺四乙酸合鐵(Ⅲ)配合物單納鹽的X kg通式Ⅱ的低聚二羧酸雙二醇酯(m=10,n=2)和Y kg乙二醇借助計量泵加入到反應(yīng)器(該反應(yīng)器包含Z kg作為環(huán)化解聚反應(yīng)的高沸點介質(zhì)的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。反應(yīng)器由表面積約1.5m2的一臺加熱的降膜式蒸發(fā)器和連通到加熱循環(huán)中并具有約50升體積的蒸餾器組成。與實施例1和3不同，蒸餾排出物沒有再循環(huán)到降膜式蒸發(fā)器的頂端。
蒸汽流過蒸汽管和冷凝器。分離器連接于蒸餾接受器的下游。作為上層相從分離器中抽出的物料是含約4wt％乙二醇的十二烷二酸乙二醇酯。無需很高分離效率的蒸餾操作就制備出純凈的十二烷二酸乙二醇酯。下方的分離相是含約2-3wt％十二烷二酸乙二醇酯的乙二醇，它可以與新鮮乙二醇一起用于新鮮批料。
原料量，工藝條件和多個批次的結(jié)果在以下表4給出。表4
與前面的實施例一樣，產(chǎn)量指所使用的高分子量酯，和因此不考慮在蒸餾排出物中保留的未反應(yīng)組分。這些實施例示出了在實施例1-3中使用的使這些組分進行反應(yīng)的流程的有利效果。
權(quán)利要求
1.一種制備通式Ⅰ的大環(huán)酯方法通式Ⅰ
其中，m是6-14的整數(shù)和n是2-6的整數(shù)，該方法包括在約0.1-500mPa的減壓下，在具有大表面積的蒸發(fā)器中，將(a)下式的二羧酸雙(二醇)酯通式Ⅱ HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH，通式Ⅲ H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH，通式Ⅳ H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH和/或通式Ⅴ HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH，其中m和n如以上通式Ⅰ中所定義和x是大于1的整數(shù)，(b)以下通式的二醇通式Ⅵ HO-(CH2)n-OH其中n具有與通式Ⅰ-Ⅴ相同的數(shù)值，其摩爾量相當(dāng)于酯Ⅱ和酯Ⅲ-Ⅴ的二羧酸單元的1-50倍，和(c)惰性高沸點反應(yīng)介質(zhì)，其重量相當(dāng)于酯Ⅱ-Ⅴ的總重量的0.1-20倍，在(d)催化劑存在下，加熱到150-350℃的溫度，其結(jié)果是在除去二醇的情況下得到大環(huán)酯Ⅰ’其與二醇Ⅵ一起被蒸餾出來并通過冷凝得到。
2.按照權(quán)利要求1所要求的方法，該方法連續(xù)進行，其中將含有催化劑和未反應(yīng)的酯Ⅱ-Ⅴ的惰性高沸點介質(zhì)循環(huán)使用，并向該循環(huán)體系加入新鮮的酯Ⅱ-Ⅴ和新鮮二醇Ⅵ。
3.按照權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中二醇以相當(dāng)于酯Ⅱ-Ⅴ中的二羧酸單元的2-20倍摩爾量使用。
4.按照權(quán)利要求1-3中一項所要求的方法，其中溫度為180300℃。
5.按照權(quán)利要求1-3中一項所要求的方法，其中溫度為200-280℃。
6.按照權(quán)利要求1-5中一項所要求的方法，其中壓力為0.5-100毫巴。
7.按照權(quán)利要求1-6中一項所要求的方法，其中所使用的惰性高沸點介質(zhì)(c)是選自惰性高級二醇二烷基醚和聚亞烷基二醇二烷基醚的一種或多種溶劑。
8.按照權(quán)利要求1-7中一項所要求的方法，其中惰性高沸點介質(zhì)(c)以相當(dāng)于酯Ⅱ-Ⅴ總重量的1-15倍重量的量存在于反應(yīng)區(qū)中。
9.按照權(quán)利要求1-7中一項所要求的方法，其中惰性高沸點介質(zhì)(c)以相當(dāng)于酯Ⅱ-Ⅴ總重量的2-10倍重量的量存在于反應(yīng)區(qū)中。
10.按照權(quán)利要求1-9中一項所要求的方法，其中酯Ⅱ-Ⅴ和二醇Ⅵ是以酯的二醇溶液形式使用的，該溶液是通過用過量的二醇將二羧酸酯化，用過量二醇將具有含1-6個碳原子的烷基的二羧酸二烷基酯進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或用過量的二醇將高度聚合酯Ⅲ-Ⅴ(x=＞10)解聚來制備的。
11.按照權(quán)利要求1-10中一種所要求的方法，其中所使用的催化劑(d)是一種常規(guī)酸性或堿性酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所要求的方法，其中所使用的催化劑(d)是硫酸，磷酸或磺酸。
13.按照權(quán)利要求11所要求的方法，其中所使用的催化劑(d)是堿金屬或堿金屬醇鹽。
14.按照權(quán)利要求11所要求的方法，其中所使用的催化劑(d)是一種或多種鎂-，錳-，鎘-，鐵-，鈷-，錫-，鉛-，鋁-或鈦化合物。
15.按照權(quán)利要求10所要求的方法，它包括對于酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使用后來作為催化劑(d)使用的同樣的催化劑。
16.按照權(quán)利要求2-15的一項所要求的方法，它包括將催化劑(d)添加到回用的惰性高沸點介質(zhì)中。
17.按照權(quán)利要求1-15的一項所要求的方法，其中具有大表面積的蒸發(fā)器是薄膜，降膜或短徑蒸發(fā)器。
18.按照權(quán)利要求1-15的一項所要求的方法，其中具有大表面積的蒸發(fā)器是塔式的噴淋床。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備通式Ⅰ的大環(huán)酯方法其中,m是6—14的整數(shù)和n是2—6的整數(shù),該方法包括在約0.1—500mbar的減壓下,在具有大表面積的蒸發(fā)器中,將(a)通式Ⅱ～通式Ⅴ的二羧酸雙(二醇)酯(b)通式Ⅵ的二醇,其摩爾量相當(dāng)于酯Ⅱ和酯Ⅲ－Ⅴ的二羧酸單元的1—50倍,和(c)惰性高沸點反應(yīng)介質(zhì),其重量相當(dāng)于酯Ⅱ－Ⅴ的總重量的0.1—20倍,在(d)催化劑存在下,加熱到150—350℃的溫度,其結(jié)果是在除去二醇的情況下得到大環(huán)酯Ⅰ且與二醇Ⅵ一起被蒸餾出來并通過冷凝分離。(通式Ⅱ～Ⅵ的結(jié)構(gòu)見說明書中所述)。
文檔編號B01J31/18GK1230543SQ9910256
公開日1999年10月6日 申請日期1999年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月3日
發(fā)明者C·奧斯特霍爾特, J·梅茨, M·費爾德, G·科勒 申請人:希爾斯股份公司