專利名稱：一種處理含芳族聚合物的堿性溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理含芳族聚合物的堿性溶液的方法，該溶液可經(jīng)酸化加以沉淀，而該處理方法可以固體形式將這些聚合物分離出來，并可在常壓和40～110℃下于空氣中干燥而不變黑。
大多數(shù)芳族聚合物在堿性條件下不易溶解。在一些情況下，如在經(jīng)木料的堿性浸提得到的木質(zhì)素中，酸化可導(dǎo)致其沉淀和分離。這樣做會(huì)碰到的問題在于找出沉淀出的產(chǎn)物可否過濾和干燥。它通常特別地以膠狀形式沉淀，然后便不能加以離心分離且甚至不易過濾。即使在可通過過濾或離心分離來進(jìn)行分離的情形下，得到的產(chǎn)品在干燥過程中傾向于變黑。這種情形常見于經(jīng)受過化學(xué)變化的木質(zhì)素中，在這種變化過程中，引入了增加分子的極性也即改善溶解度的基團(tuán)。因此，很難找到這樣一種方法，它使得高質(zhì)量產(chǎn)物的分離成為可能，并適用于任何類型的可沉淀的芳族聚合物。此外，還有因低濃度(聚合物的重量百分比低于15％)而帶來的問題。在這些情形下，即使下面將要描述的已知方法對相同聚合物在較高濃度下有效，也常常不可能分離出聚合物。考慮到工廠的投資費(fèi)用與電力消耗的增加，經(jīng)蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)濃縮也不是解決這一問題的方法。相反，應(yīng)該找到一種可靠和經(jīng)濟(jì)實(shí)用的替代辦法。
文獻(xiàn)中含有大量關(guān)于這類聚合物，特別是木質(zhì)素的分離以及改善過濾性的建議。這些方法包括使用無機(jī)或有機(jī)酸來減少在相對較高最佳溫度下的pH值，以及隨后通過再加熱對所得沉淀物進(jìn)行的過濾(參見Wienhaus等，Papier 1990(11)，pp.563-569；Binglin，WaterTreatment 1988(3)，pp.445-454；Alen等，Tappi 1979(11)，pp.108-110)。
然而，迄今為止還未出現(xiàn)一種方法可用來使得被分離的產(chǎn)物可過濾和可干燥，并同時(shí)對任何類型的在水介質(zhì)中存在 一沉淀pH值的芳族聚合物都有效。
本發(fā)明的目的是避免上述已知方法的缺陷。為了實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，正如本發(fā)明中要求專利保護(hù)的那樣，建議將溶液酸化，然后處理，且將所得沉淀物作為固體分離出來。這種方法或許看上去沒有意義。因?yàn)槔涑恋碇兴a(chǎn)生的混合物非常粘稠，并且具有酷似膠狀的外表。此外，包含在這種粘稠懸浮液中的被沉淀出的聚合物既不能用離心分離或過濾來加以分離，也不能用其它方法進(jìn)行分離。該懸浮液一經(jīng)再加熱起初變得更像液體，至某一時(shí)刻便超過一臨界點(diǎn)(取決于聚合物類型，約為40～80℃)，在此點(diǎn)上它意外地變得可過濾，且在干燥過程中不出現(xiàn)不希望有的染色。使良好的過濾變得可能時(shí)的準(zhǔn)確溫度主要取決于具體聚合物，且對每一種情形必須加以最佳化選擇。
出乎預(yù)料的是它并非一種從熱工程上看是可逆的方法。在相對低溫下沉淀然后加熱是絕對必要的。如果在一優(yōu)化溫度下進(jìn)行沉淀隨后不進(jìn)行再加熱，則在某些情況下可獲得一定程度上的過濾能力；但結(jié)果遠(yuǎn)不及采用本發(fā)明中建議的方法所取得的效果。過濾發(fā)生得不太及時(shí)，且在大多數(shù)情況下，如對于具有5以下相對較低沉淀pH值的聚合物，其聚合物在干燥過程中全部變黑。
當(dāng)要沉淀的聚合物滿足如下的判據(jù)時(shí)，采用本發(fā)明的方法便可獲得特別好且可重復(fù)的結(jié)果。這個(gè)判據(jù)是粘度曲線的峰值pH低于8或滴定曲線上的較低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)pH位于6.5以下。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠低價(jià)生產(chǎn)含很低含量水溶性礦物質(zhì)，特別是鈉鹽和半纖維素的產(chǎn)品。當(dāng)將產(chǎn)品用作例如塑性材料(硬塑料(duroplasfics)或熱塑塑料)中的共聚物時(shí)，純度對于最終材料的技術(shù)數(shù)據(jù)(機(jī)械性質(zhì)、電絕緣性能所要求的無象鈉這樣的電解質(zhì)的存在，等等)是一個(gè)重要的影響因素。由于使用例如Buechner過濾器或帶式過濾機(jī)便可將產(chǎn)品輕易地加以過濾，因而特別地，可通過沖洗來除去鹽。特別地，在高度稀釋的溶液中，例如來自某些消耗大量沖洗水的纖維素廠的廢水，所述方法由于省去了蒸發(fā)所需的能量而使得以富有競爭性的價(jià)格分離得高質(zhì)量的產(chǎn)品。
當(dāng)產(chǎn)品被允許在重加熱之后并在有適度至劇烈且非常均勻的攪拌下熟化幾分鐘時(shí)，可進(jìn)一步改善過濾。但其熟化時(shí)間必須加以限定。如果延續(xù)很長，例如證液體保溫若干小時(shí)或讓其變涼，那么過濾時(shí)間就又會(huì)增加。此外，緊接重加熱這一主要步驟或任選地又在另一熟化期之后將液體冷卻會(huì)導(dǎo)致過濾速率的增加。
作為另一任選步驟，本發(fā)明允許過濾之前使聚合物沉降。這樣做便有可能使得要過濾的水量減少5至20倍以上。在應(yīng)用本發(fā)明中要求專利保護(hù)的方法的過程中，決定性因素是可產(chǎn)生沉降的pH值。如果該值不是足夠低，那么產(chǎn)品即使可過濾也不沉降。該pH值通常至少比粘度曲線峰值低一個(gè)點(diǎn)。相反地，如果pH值太值，那么過濾速率可再次變慢。
在沉淀前或后和加熱前或后還可進(jìn)行別的處理加絮凝劑(FeCl3、Al2(SO4)3)或聚電解質(zhì)(例如，丙烯酸類聚電解質(zhì))以及電解質(zhì)絮凝處理。由于這些措施還允許其他聚合物級(jí)分的沉淀，因而可進(jìn)一步改善可分離性，并且又能增加可分離固體的量。當(dāng)絮凝助劑在酸化之前以及在加熱之前加入時(shí)，其有效性在大多數(shù)情形下特別巨大。
另一方面，這種方法使得有可能建立多種多樣獲得具有適合要求的特定性質(zhì)的聚合物的新的技術(shù)路線。由于聚合物分離方面的改善，因而有可能專門在堿性水相里進(jìn)行化學(xué)變化，而不導(dǎo)致產(chǎn)物變得更難于分離和純化。在這些變化中發(fā)生的反應(yīng)包括所有那些引入可改變電荷分布因而也改變沉淀行為的基團(tuán)的反應(yīng)醚化(甲基化、乙基化、羧甲基化、帶橋氧的烷氧基化等)以及酯化(磺化、硝酸化、與有機(jī)酸或二酸的反應(yīng)等)。通過聚合物分解形成新官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)還稱為氧化，例如與氧，過氧化氫、臭氧及像高碘酸鹽或高錳酸鹽這樣的氧化鹽的氧化，以及氧代氨解作用、氧化或還原電化學(xué)反應(yīng)或酶反應(yīng)。這些反應(yīng)甚至?xí)绊懛肿映叽绲姆植?，特別是引起平均分子尺寸的減小，但同時(shí)也產(chǎn)生凝聚作用。
這些反應(yīng)可在由已預(yù)先分離的聚合物產(chǎn)生的溶液中實(shí)施，或者不必預(yù)先分離聚合物和重新溶解之而直接在廢水中進(jìn)行。當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)，這些改動(dòng)中的一些，例如氧化，甚至可促進(jìn)過濾；而對于已知方法來說則并非如此。
這可由這樣一個(gè)事實(shí)來解釋，即粘度-pH值曲線上的最大值越低，或者滴定曲線上低轉(zhuǎn)折點(diǎn)值越低，則所建議的方法的效果便越好。因此，要得到好的運(yùn)作，聚合物具有一定的極性(足夠多的羧基或其它極性基團(tuán))是必不可少的。例如，一些在8～9pH值下沉淀的弱極性聚合物便不易通過本方法變成可過濾的形式。所用酸的本質(zhì)即使在相同pH值下也會(huì)是重要的。更為極性的酸比非極性酸表現(xiàn)出更好的效果，且最好在較高的轉(zhuǎn)折點(diǎn)pH值下任選地δ-CO2一起使用。
這些變化允許聚合物性質(zhì)受到影響和控制；然后可使用本發(fā)明的方法分離這些聚合物并以商業(yè)上可使用的形式加以回收。根據(jù)其特殊性質(zhì)，這些聚合物因而代表在塑性材料中用作共聚物、填料或添加劑(抗氧化劑、生產(chǎn)助劑、顏料分散劑、乳化劑、耐火物質(zhì))的高性能產(chǎn)品。它們也可用作表面活性劑(分散劑、乳化劑、表面活性劑)，用作配合物形成劑(螯合劑、螯合物、對重金屬的固定劑)，以及在營養(yǎng)和醫(yī)藥領(lǐng)域用作帶有下列改善食物能量產(chǎn)量的性質(zhì)的高純產(chǎn)品，即乳化、分散、抗氧化、抗菌、抗病毒及消化調(diào)節(jié)(抗瀉)性質(zhì)。
在工業(yè)部門，特別是在纖維素廠，分離出聚合物后其濾液可用傳統(tǒng)水處理系統(tǒng)，如生物厭氧和/或需氧處理以及濕相中的氧化。特別是由于減少了起抑制劑作用的芳族聚合物的負(fù)載，結(jié)果方便了生物處理。對于濕氧化情形，木質(zhì)素對整個(gè)處理工藝的經(jīng)濟(jì)效益是有貢獻(xiàn)的，因?yàn)檫@種木質(zhì)素的出售帶來了利潤。因此，本發(fā)明可形成處理工業(yè)廢水的有利潤的系統(tǒng)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于分離之后，特別是過濾之后聚合物的低得多的水含量。在可用已有方法分離聚合物的情形下，水含量通常為75～85％。在同樣濃度下，新方法允許水的重量百分比減至50％重量。對于干燥所需的能量值相當(dāng)于3～5.6倍的因數(shù)。
本發(fā)明采用圖和實(shí)施方案詳述如下。附圖中，

圖1顯示根據(jù)實(shí)例1的黑液的滴定曲線，圖2為實(shí)例1的黑液的粘度值，作為pH值的函數(shù)，而圖3則顯示實(shí)例5中的黑液的根據(jù)圖2的代表性結(jié)果。
實(shí)例1自稻草制得的黑液在85℃下用硫酸酸化至pH值為1.0。該黑液的CSB為115克/升，總堿含量為17.4克NaOH/升，如圖1所示其滴定曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的pH值為2.9，而如圖2所示其粘度曲線最大值處的pH為2.1。所得沉淀物能通過任何類型的過濾紙。
同樣的黑液在35℃下用硫酸酸化至pH值為1.0。所得沉淀物幾乎立即堵塞任何類型的過濾紙，且既不能用沉降法也不能用離心分離法來加以分離。
使用應(yīng)用電解質(zhì)的絮凝法及使用離心分離法向相同黑液分離出的木質(zhì)素，當(dāng)在空氣中干燥時(shí)是有類似煤炭的外觀，并且是有27.2％的灰分含量。
200ml相同的黑液在35℃下用硫酸酸化至pH值為1.0，加熱至85℃，保持此溫度10分鐘，并在整個(gè)過程中維持均勻攪拌的條件。然后將懸浮液冷至30℃。該液體可被沉降，并且可在7分鐘內(nèi)用直徑為7cm的Buechner過濾器過濾。用50ml水沖洗5分鐘，于80℃下在爐中干燥后所得濾餅呈亮黃色，具有重量百分比為1％的灰分含量，其羧基含量為每克干物質(zhì)1毫當(dāng)量，且重7.9g。所得濾液的CSB為65.7克/升。
如果200ml上述黑液在85℃下與25ppm陽離子丙烯酰胺絮凝劑混合，然后在2.0的pH值下沉淀，則過濾時(shí)間為30分鐘。如果上述絮凝劑在25℃時(shí)加入，且在相同溫度但pH值為2.0的條件下進(jìn)行沉淀，則加熱至85℃之后的過濾時(shí)間僅為8分鐘。實(shí)例2自紙麻(paper hemp)制得的200ml黑液在65℃下用硫酸酸化至pH值為5，該黑液的CSB為165克/升，總堿含量為57.5克NaOH/升，滴定曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的pH值為6，而粘度曲線峰值處的pH值為5.5。該液體可在30分鐘間隔內(nèi)用直徑為7cm的Buechner過濾器過濾。用10ml水沖洗，歷時(shí)30分鐘。所得濾餅含有重量百分比為80％的水分。將其分為兩份。第一份在環(huán)境溫度下干燥幾天，隨后便呈特別深的棕色，且重8.2。第二份于80℃的爐中干燥，并變得全黑且非常硬而脆。重7.9克。兩份的灰含量是1％重量。用多于10ml的水沖洗是不可能的，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致過濾器的堵塞。
200ml同樣的黑液于35℃下用硫酸酸化至pH值為5，隨后加熱至65℃，同時(shí)整個(gè)過程中伴有攪拌。該液體可在9分鐘內(nèi)用直徑為7cm的Buechner過濾器過濾。用50ml水沖洗，歷時(shí)4分鐘。所得濾餅含有重量百分比為50％的水分。于80℃下在一爐中將其干燥，所得產(chǎn)物呈亮棕色，并具有重量百分比為0.1％的灰分含量。實(shí)例310克來自實(shí)例2的產(chǎn)物溶于含有1克NaOH和3克環(huán)氧乙烷的100ml水中。所得溶液反應(yīng)10小時(shí)。然后，于65℃下用硫酸酸化至pH值為5。該液體可用直徑為7cm的Buechner過濾器在2小時(shí)內(nèi)過濾。用50ml水沖洗，歷時(shí)1小時(shí)。所得產(chǎn)物于環(huán)境溫度下干燥后變得全黑，并且非常硬而脆。
在經(jīng)歷過與環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后的相同溶液于35℃下酸化，加熱至65℃，保持此溫度10分鐘，并在整個(gè)過程中保持?jǐn)嚢璧臈l件。所得懸浮液隨后冷卻至30℃。該液體可在4分鐘時(shí)間間隔內(nèi)用直徑為7cm的Buechner過濾器過濾。用50ml水沖洗，歷時(shí)30秒。所得濾餅含有重量百分比為50％的水分。于80℃下在爐中干燥。呈亮棕色，具有重量百分比為0.1％的灰分含量。實(shí)例41升自稻草生產(chǎn)纖維素過程中放出的經(jīng)過生物處理且其CSB為3克/升的廢水在35℃下用硫酸酸化至pH值為0.5，然后加熱至40℃，并在整個(gè)過程中伴有均勻攪拌。所得懸浮液隨后沉降15分鐘，且分離出上清液。所得產(chǎn)物的CSB為0.9克/升，而體積為200ml。該液體然后加熱至65℃，并再次沉降15分鐘且加以傾析。剩余的體積為50ml。然后，可用直徑為7cm的Buechner過濾器在1分鐘內(nèi)過濾。用50ml水沖洗，歷時(shí)15秒。于80℃下在爐中干燥所得的濾餅，呈亮棕色，且具有重量百分比為1％的灰分含量。實(shí)例5200ml如實(shí)例1中所述黑液與3克氧化鈣混合并于60℃下攪拌10小時(shí)。如圖3所示，該液體在pH值分別為11.1和5.3處有兩個(gè)粘度峰。通過CO2吹氣將50ml這種樣品于60℃下酸化至pH值至多為9.0。所得液體不能過濾，以4500 rpm的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘。經(jīng)過隨后兩相的分離，40克樣品存于沉降相，而只有10克留于液相。
同樣地，另外50ml黑液于20℃用CO2酸化至pH值為9.0，然后保持在60℃ 20分鐘。離心分離后，由該液體產(chǎn)生沉淀相與液相的比例為1∶3。
權(quán)利要求
1.一種處理含芳族聚合物的堿性溶液的方法，該溶液可經(jīng)酸化加以沉淀，并且可以固體形式將這些聚合物分離出來，并可在常壓和40～110℃下于空氣中干燥而不變黑。該方法的特征在于溶液被酸化，然后受熱，且所得沉淀物作為固體分離出來。
2.權(quán)利要求1或2的方法，其中要沉淀出的聚合物滿足下列要求a)粘度曲線在pH值8以下處有峰值或b)滴定曲線在pH值6.5以下處有一低轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1的方法，具有下列條件中的一個(gè)或多個(gè)a)沉淀發(fā)生在0～90℃，最好在15～60℃；b)在聚合物弱酸基團(tuán)滴定曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處所對應(yīng)的pH值以下的0～3pH單位之間發(fā)生沉淀；c)再加熱的溫度范圍為2～100℃，最好是20～50℃；d)所用酸為無機(jī)或有機(jī)酸，它們以液體形式(例如，HCl、H2SO4、HNO3、H2PO4、醋酸)加入和/或以氣體形式(CO2)引入；e)向這種溶液處理所得沉淀物，經(jīng)象特別是過濾、離心、浮選或沉降這樣的物理法分離不溶性物質(zhì)的傳統(tǒng)方法中的一種或其組合來加以分離；f)在過濾法情形下，留在過濾器上的濾餅用水、最好是用35～100℃之間的熱水沖洗；g)沉淀發(fā)生在隨變數(shù)pH而變化的液體粘度峰值處的pH以下的某一pH值處，但在該點(diǎn)以下不超過3個(gè)pH值。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，用于堿性溶液中，特別是，a)向含木素纖維素的天然物質(zhì)生產(chǎn)纖維素過程中放出的廢水，這些天然物質(zhì)如木材或植物的其它纖維部分，例如不同谷物(稻、麥、大麥等)的桔桿，大麻、亞麻、麻蕉、高粱、miscanthus、南非槿麻等的莖，b)可在一酸性pH值下沉淀的木質(zhì)素堿溶液，c)聚合物溶液，其本身源自這些權(quán)利要求中所述的方法，并通過加堿和/或水重新溶于堿性介質(zhì)，d)其它芳族聚合物的堿性溶液，該聚合物可在一酸性pH值下沉淀，且在堿性條件下是可溶的，如單寧或e)前述聚合物中的一種或幾種與其它聚合物或其它有機(jī)或無機(jī)產(chǎn)物混合物的堿性溶液。
5.權(quán)利要求4的方法，用于下述聚合物，這些聚合物處于溶液中，并且在沉淀前或在分離及重溶于堿性溶液之后經(jīng)歷了化學(xué)變化，特別地，a)通過增加、引入或減少象羧基、胺和酰胺、磺酸鹽、硝基這樣的極性化學(xué)基團(tuán)，及經(jīng)醚化或酯化對有機(jī)或無機(jī)分子的接枝，或b)通過改變官能團(tuán)再加上減少或增加平均分子量及其分布的改變，特別是經(jīng)由前述反應(yīng)，以及尤其是經(jīng)過例如，利用氧、過氧化氫、臭氧或其它氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)、氧代氨解作用、聚合反應(yīng)、電化學(xué)或酶反應(yīng)這樣一些反應(yīng)發(fā)生的變化。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于另外使用下列措施中的一種或多種來改善過濾；a)整個(gè)過程中伴有連續(xù)和均勻的攪拌；b)在保持再加熱后的溫度恒定的同時(shí)熟化至少2分鐘，最好至多60分鐘，且任選地，伴有連續(xù)和均勻的攪拌；c)再加熱后進(jìn)行冷卻，使溫度下降至少5℃，最好至少20℃，且至多至0℃；d)在過濾或離心分離之前使用沉降并分離液相；e)采用d)中的方法，先只實(shí)施部分再加熱使溫度升高至少2℃，最好升高5～20℃，然后根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法在不重新加酸的條件下分離出液相之后對沉降物進(jìn)行第二次再加熱；f)采用e)中的方法，緊跟著實(shí)施過濾或離心分離前的第二次沉降。
7.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于沉淀前另外使用一種或多種方法來改善沉淀，例如，添加象氯化鐵或硫酸鋁這樣的絮凝劑，添加聚電解質(zhì)或用電絮凝法，且此法a)直接應(yīng)用于混合物或b)作用于分離之后所得的濾液上，并隨后進(jìn)行再次分離。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過在每一階段將pH值減少至對應(yīng)于所要聚合物級(jí)分粘度曲線上的極大值的值，分成若干階段分離不同聚合物級(jí)分。
9.權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于溶液中聚合物相對于物質(zhì)的濃度以重量百分比計(jì)為10％以下，最好是0.5～6％，其溶液濃度源于a)一生產(chǎn)方法，其溶液為廢水，b)水稀釋液，c)與另一更稀廢水組成的溶液。
10.權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)的產(chǎn)品的用途，a)用作硬塑料(duroplastics)(環(huán)氧樹脂(epoxy)、聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、基于蜜胺的樹脂)或熱塑塑料中的共聚物；b)用作這些塑料的添加劑(抗氧化劑、加工助劑、顏料分散劑、乳化劑、耐火產(chǎn)品)；c)用作生產(chǎn)基于植物纖維的結(jié)構(gòu)板中粘合劑配方中的一種化合物；d)用作表面活性劑混凝土、石膏和染料的諸多組份中的分散劑；用作油、瀝青、柏油、維他命及別的似維他命類物質(zhì)如胡蘿卜素的乳化劑，以及用作表面活性劑；e)用作配合物形成劑；特別是對軟水劑、絮凝劑和離子交換劑以及固定重金屬或微量養(yǎng)料的多價(jià)螯合劑和螯合物；f)用作在營養(yǎng)和醫(yī)藥領(lǐng)域里具有下列改善食物能量產(chǎn)量的性質(zhì)的高純產(chǎn)品，即乳化、分散、抗氧化、抗菌、抗病毒和消化調(diào)節(jié)(抗瀉)性質(zhì)，或直接用作活體所需食物；g)用于防腐保護(hù)；h)用作吸收劑，以固定毒性或強(qiáng)刺鼻氣體如一氧化二氮、含硫物質(zhì)或氨蒸汽，或者固定象動(dòng)物糞肥中的氨這樣的液相中的化學(xué)產(chǎn)物；i)用作抗鍋垢的藥劑；i)用作煤渣或其它酸度更高的產(chǎn)品的粉碎和研磨時(shí)的添加劑；k)用于油浮液的去穩(wěn)定作用；l)用于蛋白質(zhì)的凝聚。
全文摘要
本發(fā)明提出一種可靠且高純度地分離芳族聚合物的方法,這些聚合物,正如特別是在來自纖維素生產(chǎn)的廢水中所見到的,可用酸化來加以沉淀。為了獲得好的分離性能特別是借助過濾的分離性能,建議通過在相對低的溫度。一般為15～60℃下減小pH值來進(jìn)行沉淀,且所得分散體隨后被再加熱,直至變成可過濾的形式,一般在50～95℃之間。這樣用例如過濾法分離出的產(chǎn)物可沖洗,并可在高溫特別是高至110℃下干燥而不變黑。
文檔編號(hào)B01D36/04GK1251147SQ98803527
公開日2000年4月19日 申請日期1998年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月20日
發(fā)明者A·阿巴切爾利, F·多彭貝格 申請人:格蘭尼特股份公司