專利名稱：β沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β沸石。
β沸石是一種三維大孔道的沸石，經(jīng)適當(dāng)改性后和一定量的粘結(jié)劑混合、擠條、焙燒制成催化劑。將β沸石和各種稀土金屬元素以及周期表中VIII族、VA、VIB族等元素混合或浸漬可以制成適合烷烴脫蠟、異構(gòu)化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烴烷基化等各種石油煉油和石油化工的催化劑。
β沸石的合成象眾多的分子篩合成一樣，一般由鋁源、硅源、鈉源和有機(jī)模板劑組成的反應(yīng)混合體系進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)制備而成。合成的鈉型β沸石可通過(guò)適當(dāng)?shù)母邷乇簾サ舴肿雍Y孔道中的模板劑，提高β沸石的比表面積。β沸石最初是由Wadliger(USP 3308069)合成的，其組成(以氧化物計(jì))為
-X)TEA]Al2O3·YSiO2·WH2O。其中X小于1，M為至少一種堿金屬或堿土金屬離子，最好是鈉離子，n為1或2，Y為5～100，W為4。水熱晶化合成的β沸石經(jīng)離心分離、干燥除去分子篩骨架中的水，并在一定的溫度下焙燒去除模板劑，然后用無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)銨進(jìn)行離子交換形成氫型或其它金屬型β沸石。該文獻(xiàn)的實(shí)例2中披露在550℃空氣中焙燒后的β沸石的鈉含量為0.7％(摩爾)；在實(shí)例8中，將實(shí)例2的β沸石用2％的NH4Cl交換48小時(shí)，并用水洗滌去除氯離子，干燥后在1000F(589℃)下焙燒3小時(shí)，結(jié)果β沸石的鈉含量降為0.07％(摩爾)。
美國(guó)專利USP4642226報(bào)道以二苯基二甲基氫氧化銨或二苯基二甲基氯化銨(dibenzoldimethylamonium hydroxide or chloride)為模板劑合成β沸石的方法。該方法合成的β沸石可用硝酸和硫酸作離子交換劑，且相應(yīng)鈉離子的最低含量為0.14％(重量)和0.11％(重量)，其沸石也可含有加氫組分W、V、Mo、Re、Ni、Co、Cr、Mn和貴金屬Pd、Pt，并可作為烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。
美國(guó)專利USP5256392披露了一種低鈉含量、高比表面積的氫型β沸石的制備方法。其具體改性過(guò)程如下①對(duì)合成的鈉型β沸石進(jìn)行銨鹽溶液交換，使部分鈉離子被NH4+替代，交換時(shí)間至少2小時(shí)；②在無(wú)水及400～700℃條件下焙燒2～10小時(shí)，除去部分模板劑并使β沸石的比表面積達(dá)到最初合成的β沸石比表面的2倍；③對(duì)焙燒后的β沸石，再經(jīng)銨鹽溶液交換，使另一部分鈉離子被NH4+替代，交換時(shí)間至少1小時(shí)；④將第三步交換后的β沸石和粘結(jié)劑混合，并干燥，于400～700℃焙燒分解銨離子，制成氫型β沸石催化劑。其表面積為450m2/g，鈉離子含量低于0.04％(重量)。該催化劑在反應(yīng)溫度200～250℃，反應(yīng)壓力400～500psig下，進(jìn)行苯和乙烯烴化反應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出高的乙苯選擇性，反應(yīng)20天活性無(wú)明顯下降。
上述專利均提出了制備較低鈉離子含量β沸石的方法。因?yàn)榉肿雍Y中鈉離子的含量直接影響催化劑的性能。USP4185040報(bào)道了X、Y、ZSM-5分子篩鈉含量對(duì)苯與乙烯烴化制乙苯、苯與丙烯烴化制異丙苯的影響，該專利要求此類反應(yīng)的分子篩中Na含量應(yīng)低于0.7％(重量)，最好低于0.5％(重量)。美國(guó)專利USP4851604報(bào)道了ZSM-5分子篩的甲苯歧化反應(yīng)，其分子篩中鈉離子的含量低于0.045％(重量)。
中國(guó)專利(CN1105646A)報(bào)道了一種β沸石改性方法。用該方法改性后的β沸石，其中Na2O含量≤0.15％(重量)，結(jié)構(gòu)破壞溫度為1200℃，SiO2/Al2O3摩爾比為55～57，比表面600～700m2/g，孔容0.30～0.40ml/g。該方法關(guān)鍵制備過(guò)程如下以鈉型β沸石為原料，0.1～10.0M的銨鹽溶液，100℃交換0.5～5.0小時(shí)，共進(jìn)行兩次交換。交換后β沸石分別在150～250℃，250～450℃，450～650℃分三段在空氣中焙燒一定的時(shí)間后，再用0.1～5.0ml無(wú)機(jī)酸處理1.0～3.0小時(shí)進(jìn)行脫鋁，最后在500～600℃下活化處理2～3小時(shí)。
上述文獻(xiàn)公開(kāi)的β沸石或β沸石的制備方法雖能達(dá)到鈉含量低、比表面積高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等目的，但這些文獻(xiàn)中均沒(méi)有涉及β沸石對(duì)甲苯歧化與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移性能情況。
本發(fā)明的目的是為了克服以往β沸石沒(méi)有涉及甲苯歧化與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能的缺陷，提供一種新的β沸石，該沸石用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，具有轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物二甲苯/苯摩爾比值高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種β沸石，其X射線衍射特征峰參數(shù)滿足如下參數(shù)值
2θ(°) d值() I/Io7.65 11.65±0.2 5211.70 7.58±0.1520.80 4.11±0.1 1522.45 3.93±0.1 10026.85 3.32±0.05 1529.50 3.01±0.05 1443.45 2.07±0.05 8其中2θ為衍射角，d值為晶面間距，I/Io為相對(duì)強(qiáng)度，其最大孔體積增量百分率對(duì)平均孔直徑分布見(jiàn)

圖1。
上述技術(shù)方案中，β沸石SiO2/Al2O3摩爾比為10～50，Na2O含量≤0.10％(重量)，比表面積為500～700米2/克，孔容為0.30～0.40毫升/克。β沸石的最可幾孔徑為41.1。
本發(fā)明β沸石的制備方法如下將鈉型β沸石進(jìn)行數(shù)次銨鹽溶液交換，目的在于按不同催化反應(yīng)要求降低鈉離子含量，一般降至Na2O含量≤0.10％(重量)。然后進(jìn)行高溫焙燒脫胺，高溫焙燒后其比表面積為500～700米2/克，孔容為0.30～0.40毫升/克，然后直接與選自氧化鋁、氧化硅等粘接劑和硝酸混合制成催化劑。
本發(fā)明所使用的Na型β沸石其合成時(shí)反應(yīng)體系原料摩爾組成具有下列表達(dá)式XNa2O·YAl2O3·Z(TEA)2O∶MSiO2·NH2O其中M/Y＝10-50，X/M＝0.04-0.25，Z/M＝0.01-0.06，N/M＝2-6，TEA為四乙基銨。
用本發(fā)明的β沸石制成催化劑的具體制備步聚如下1銨鹽交換以四乙基氫氧化銨為模板劑，水熱晶化法合成SiO2/Al2O3摩爾比為10-50的鈉型β沸石。用1-15％(重量)的銨鹽溶液進(jìn)行交換，所用的銨鹽可選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨及其混合物。在室溫或在低于100℃的溫度下充分?jǐn)嚢?。選用的液固比為3∶1～6∶1(重量比)，最好為4∶1～5∶1，交換時(shí)間為1～5小時(shí)，最好2～4小時(shí)，共進(jìn)行1～4次交換。
2高溫焙燒脫胺經(jīng)銨鹽交換后的NH4β沸石經(jīng)去離子水洗滌過(guò)濾，120℃干燥至干基≥85％(重量)。在空氣中于450℃～800℃條件焙燒并恒溫1～6小時(shí)，最好為2～4小時(shí)。
3催化劑制備取經(jīng)銨鹽交換的NH4β沸石或高溫焙燒后的Hβ沸石和一定量的氧化鋁、氧化硅或/和粘土混和，并加入10～50％(重量)的硝酸溶液及適量的水和礦化劑，充分捏和后，擠條并成型，在400～700℃空氣條件下進(jìn)行焙燒0.5～10小時(shí)，最好2～6小時(shí)。
用本發(fā)明的β沸石通過(guò)改性可用于制備各種烴類反應(yīng)的石油化工催化劑，包括甲苯歧化、苯烯烴化、芳烴異構(gòu)化、烷烴脫蠟或烯烴醚化等，特別適用于甲苯歧化反應(yīng)，且具有轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好，二甲苯/苯(X/B)摩爾比值高等特點(diǎn)。用于甲苯和C9芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移時(shí)，用本發(fā)明純的Hβ沸石作催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯/苯的摩爾比可高達(dá)5.32，用本發(fā)明的Hβ沸石加入氧化鋁后制得的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯/苯的摩爾比值也可達(dá)到4.21，取得了較好的效果。
附圖1為本發(fā)明方法制備的β沸石的孔徑分布圖。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1鈉型β沸石的合成由鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨所組成的反應(yīng)混合體系，滿足下列配比(摩爾比)Na2O/SiO2＝0.04～0.25，SiO2/Al2O3＝10～50，H2O/SiO2＝2～6，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.06，OH-/SiO2＝0.1～0.6。按重量比計(jì)，取鋁酸鈉4.95份，氫氧化鈉0.25份，混合均勻后，加入到45.3份四乙基氫氧化銨(2.0M濃度)的溶液中。攪拌均勻溶解后，加入到49.5份固體硅膠中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時(shí)，分離出固體產(chǎn)物，洗滌，120℃干燥2小時(shí)得Na型β沸石成品。
合成的鈉型β沸石的X射線衍射圖譜特征峰如下表所示2θ(°) d值() I/Io7.65 11.555211.70 7.56 520.80 4.271522.45 3.96 10026.85 3.321529.50 3.031443.45 2.08 8該鈉型β沸石的熱重分析(TGA)結(jié)果如下表所示(空氣流升溫速率為20℃/分
>
本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提出的β沸石脫胺溫度450～800℃，能滿足β沸石脫胺要求。
實(shí)施例2取實(shí)施例1制備的鈉型β沸石(干基)加入10％(重量)的硝酸銨溶液，液/固＝4∶1，在90～99℃攪拌下交換4小時(shí)，降低溫度至30～40℃，離心過(guò)濾，濾液進(jìn)行電感耦合等離子發(fā)射光譜分析(ICP)Na含量，濾餅進(jìn)行第二次交換，依此類推進(jìn)行第三、第四次交換。不同交換次數(shù)的濾液及濾餅Na含量如下表所示
s>實(shí)施例3取按實(shí)例1制備的鈉型β沸石(干基)(反應(yīng)體系摩爾比SiO2/Al2O3＝40)，加入10％重量的硝酸銨溶液中，液/固＝4∶1(重量比)，室溫下，攪拌交換3次，每次4小時(shí)，離心過(guò)濾，濾餅進(jìn)行第四次交換，溫度90～99℃，攪拌下交換4小時(shí)，降低至30～40℃，離心過(guò)濾，洗滌，120干燥2小時(shí)，ICP分析濾餅Na含量為0.07％重量。
實(shí)施例4取實(shí)施例2的NH4β沸石，經(jīng)120℃干燥2小時(shí)，560℃焙燒4小時(shí)，得氫型β沸石A，氮吸附測(cè)其比表面為712.4米2/克，最可幾孔徑為41.1，孔容0.326毫升/克。
實(shí)施例5取按實(shí)例1制備的鈉型β沸石(反應(yīng)體系摩爾比SiO/Al2O3＝20)，按實(shí)例2進(jìn)行四次銨交換，交換后的NH4β120℃干燥2小時(shí)，并在560℃下焙燒4小時(shí)，得氫型β沸石B。氮吸附測(cè)其比表面為686米2/克，最可幾孔徑為41.1，孔容0.384毫升/克。
實(shí)施例6取一定量實(shí)例2、實(shí)例5已進(jìn)行銨交換及高溫脫胺處理的NH4β及Hβ和一定量的氧化鋁混合，并加入硝酸和水及礦化劑，充分混合后，擠條成型，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，制成含β沸石組分的催化劑A1、B1。其中氧化鋁與β沸石的重量比為30∶70％～70∶30％。氮吸附法測(cè)A1、B1催化劑的比表面積分別為562米2/克、524米2/克，孔容分別為0.326毫升/克、0.327毫升/克，兩種催化劑的最可幾孔徑為41.1。
實(shí)施例7本實(shí)例是改性β沸石制成的催化劑或氫型β沸石的甲苯歧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
采用工業(yè)裝置提供的混合甲苯和C9芳烴，該原料組成以重量百分比計(jì)為非芳0.02％，苯0.69％，甲苯57.22％，乙苯0.17％，對(duì)二甲苯0.26％，間二甲苯0.13％，鄰二甲苯0.04％，異丙苯0.20％，正丙苯1.48％，對(duì)甲乙苯10.97％，1，3，5-三甲苯5.05％，鄰甲乙苯2.44％，1，2，4-三甲苯15.37％，1，2，3-三甲苯1.66％，茚滿0.50％，C10芳烴2.57％，其中甲苯∶C9A(重量比)約為6∶4。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)壓力2.5～3.0MPa，氫/油(摩爾比)為6，重量液體空速(hr-1)為1.3～2.5，10毫升微型反應(yīng)器催化劑裝載量為2毫升。氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果。轉(zhuǎn)化率及選擇性計(jì)算公式如下
A1、B1催化劑及氫型β沸石A及B甲苯歧化反應(yīng)5小時(shí)后的結(jié)果
注A1、B1的空速為1.3hr-1，A、B的空速為2.5hr-1。
〖比較例1〗取市售鈉型β沸石按實(shí)施例5所述方法制得Hβ沸石C，該β沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為30，Na2O含量為0.062％(重量)，比表面積為618.7米2/克，孔容為0.358毫升/克，將該Hβ沸石用實(shí)施例7的原料及相同的反應(yīng)條件，其中液體空速為2.5Hr-1進(jìn)行考評(píng)，其反應(yīng)結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率36.10％，C9A轉(zhuǎn)化率40.51％，總轉(zhuǎn)化率37.90％，(B+X)總選擇性83.39％，X/B摩爾比值為3.98。
權(quán)利要求
1.一種β沸石，其X射線衍射特征峰參數(shù)滿足如下參數(shù)值2θ(°) d值()I/Io7.65 11.65±0.2 5211.70 7.58±0.1 520.80 4.11±0.1 1522.45 3.93±0.1 10026.85 3.32±0.05 1529.50 3.01±0.05 1443.45 2.07±0.05 8其中2θ為衍射角，d值為晶面間距，I/Io為相對(duì)強(qiáng)度，其最大孔體積增量百分率對(duì)平均孔直徑分布見(jiàn)圖1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β沸石，其特征在于β沸石中SiO2/Al2O3摩爾比為10～50，以重量百分比計(jì)Na2O含量≤0.10％，比表面積為500～700米2/克，孔容為0.30～0.40毫升/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β沸石，其特征在于β沸石的最可幾孔徑為41.1
全文摘要
本發(fā)明涉及一種β沸石。該β沸石的SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1253857SQ9812200
公開(kāi)日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1998年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月18日
發(fā)明者陳慶齡, 謝在庫(kù), 張惠寧, 陳波, 孔德金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院