專(zhuān)利名稱：一種生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是用于處理石油烴物料，生產(chǎn)中間餾分油的催化劑及其制備。
目前世界各煉油廠都面臨著原料越來(lái)越重、質(zhì)量越來(lái)越差的問(wèn)題，加氫裂化過(guò)程已成為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能，非貴金屬加氫裂化催化劑一般選用VIB和VIII族金屬作加氫組份，酸性組分可選用晶型沸石和/或無(wú)定形硅鋁。單純用無(wú)定形硅鋁作酸性組分的無(wú)定形加氫裂化催化劑，雖然選擇性較高，但活性低，操作上的靈活性受到限制，而沸石在加氫裂化催化劑中的使用是加氫裂化技術(shù)的一次質(zhì)的飛躍，它改變了以往以無(wú)定形硅鋁為活性組分的加氫裂化催化劑活性低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的缺點(diǎn)，使催化劑反應(yīng)溫度大為降低。特別地，為了增加催化劑的操作靈活性，以適應(yīng)處理市場(chǎng)上所面臨的日益變差的原料，目前工業(yè)上普遍使用的中油型加氫裂化催化劑都需要無(wú)定形硅鋁與沸石組分配合使用，以滿足對(duì)催化劑活性和中油選擇性的雙重需要。
對(duì)于中油型加氫裂化催化劑，除了考慮活性外，特別需要考慮中油選擇性。沸石相對(duì)酸性硅鋁的較強(qiáng)的酸性中心固然可以增加催化劑的裂解活性，但其強(qiáng)烈的裂解能力會(huì)導(dǎo)致中油選擇性的大幅下降，因此需要在活性和中油選擇性這一對(duì)矛盾中尋找到一種更好的均衡。要解決反應(yīng)的活性與選擇性這一對(duì)矛盾，必須按照中油型加氫裂化催化劑對(duì)酸性裂解功能和加氫功能平衡匹配的要求，開(kāi)發(fā)新型的沸石及無(wú)定形硅鋁材料，并通過(guò)調(diào)整無(wú)定形硅鋁與沸石組分在載體中適宜的比例，來(lái)達(dá)到反應(yīng)過(guò)程中所需的活性和選擇性的最佳位置，從而達(dá)到我們最終的目的。
US4894142公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑，目的在于提高催化劑的中油選擇性，該催化劑是含有無(wú)定形硅鋁和一種低酸度Y型沸石，該催化劑所涉及的沸石特點(diǎn)在于其TPD酸度小于2.0mmol/g，最好1.5mmol/g，為了降低酸度，該專(zhuān)利涉及的沸石的主要制備特點(diǎn)是在高溫下熱處理原料沸石，包括676-788℃下水熱處理或最好704℃的通入惰性氣體的干式熱處理，由于該沸石酸度過(guò)低，用于催化劑組分處理原料油時(shí)，盡管轉(zhuǎn)化率85w％，反應(yīng)溫度卻高達(dá)410℃以上，由于反應(yīng)溫度高，抑制了加氫反應(yīng)，沸石的熱裂化性能趨勢(shì)增強(qiáng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，中油選擇性不超過(guò)70％，在活性和中油選擇性這一對(duì)矛盾解決上不能說(shuō)尋找到了一種更好的均衡。
US4517074專(zhuān)利公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑，生產(chǎn)300-700°F(149-371℃)的中間餾分油，進(jìn)料最好是加氫脫氮和/或加氫脫硫進(jìn)料，該催化劑除了使用沸石組分外，其特點(diǎn)在于使用一種Al2O3-SiO2分散體系，其SiO2含量達(dá)到20-65％，分散體系中的無(wú)定形硅鋁雖然具有一定的裂解活性，但需要分散在氧化鋁基體上如大孔γ-Al2O3作載體組分，以獲得承載大量的加氫金屬組分的孔容和比表面。該催化劑雖然有較高的中油選擇性，一般80％以上，但活性較低，要達(dá)到60v％轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度一般在400℃以上，該專(zhuān)利實(shí)例通過(guò)使用一種在專(zhuān)利范圍內(nèi)的在γ-Al2O3分散有75％高硅鋁的組分并配合沸石如LZ-10沸石，反應(yīng)溫度也僅達(dá)到389℃。
本發(fā)明的目的在于給出一種加氫裂化催化劑及其制備方法，用于加氫裂化過(guò)程處理重質(zhì)烴物料以生產(chǎn)中間餾分油，具有活性好、中油選擇性高的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的還在于，給出一種超疏水Y沸石及一種無(wú)定形硅鋁的制備方法，并使用這些組分來(lái)制備一種新型的中油型加氫裂化催化劑。
本發(fā)明催化劑組成為超疏水Y沸石5-40w％，無(wú)定形硅鋁10-50w％，氧化鋁粘合劑15-30w％，活性金屬選自VIB族的Mo、W和/或VIII族的Co、Ni，VIB金屬氧化物在催化劑中含10-40w％，VIII金屬氧化物在催化劑中含1-10w％。本發(fā)明催化劑所涉及的超疏水Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比5-25，紅外酸度0.2-0.6mmol/g，在25℃，P/Po為0.1條件下，水吸附量小于5w％；所涉及的無(wú)定形硅鋁的SiO2含量15-50w％，比表面300-600m2/g，孔容0.8-1.5ml/g，紅外酸度0.25-0.60mmol/g。
本發(fā)明催化劑的比表面為180-300m2/g，最好為200-250m2/g，孔容為0.25-0.45ml/g，最好為0.3-0.4ml/g，紅外酸度為0.25-0.55mmol/g，最好為0.35-0.45mmol/g，4-15nm孔分布占總孔容的60-90％，最好為70-90％。
本發(fā)明催化劑所涉及的超疏水Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比最好為6.0-17；該沸石具有較高的結(jié)晶度，一般在75％-100％；非骨架鋁占總鋁量的10-50w％，比例適當(dāng)；晶胞常數(shù)固定在一個(gè)極窄的范圍內(nèi)，一般在2.420～2.445nm，最好在2.425～2.435nm；具有明顯的二次孔，即經(jīng)改性處理后沸石中孔增加，并伴隨著比表面、孔容的增加，比表面600-850m2/g，最好700-800m2/g；孔容0.2-0.6ml/g，最好0.3-0.5ml/g；大于2nm的二次孔占總孔容的50％以上；紅外酸度最好為0.3-0.5mmol/g，并且強(qiáng)酸中心少，＞450℃脫附的強(qiáng)酸中心少于25％。
本發(fā)明所涉及的無(wú)定形硅鋁的最佳性質(zhì)為SiO2含量為20-40w％，比表面積為350-550m2/g，最好為400-500m2/g，孔容為0.9-1.4ml/g，最好為1.0-1.3ml/g，紅外酸度為0.3-0.55mmol/g，最好為0.35-0.50mmol/g。
本發(fā)明催化劑最佳組成為超疏水Y沸石10-30w％，無(wú)定形硅鋁20-40w％，粘合劑(干基氧化鋁計(jì))15-30w％，VIB族金屬氧化物含量15-30w％，VIII族金屬氧化物含量4-8w％。
本發(fā)明催化劑制備過(guò)程是將本發(fā)明催化劑所涉及的無(wú)定形硅鋁10-50w％與5-40w％超疏水Y沸石組分混合均勻后，加入經(jīng)硝酸膠溶的比表面積為240-280m2/g、孔容為0.4-0.5ml/g的小孔氧化鋁粘合劑15-30w％混捏、碾壓成團(tuán)后，在擠條機(jī)上擠條成型而獲得載體，再以常規(guī)的浸漬法等承載加氫活性金屬獲得本發(fā)明催化劑。
成型的載體條可以為園柱條，直徑1.2-1.8mm，也可采用異形條如三葉草或四葉草形，經(jīng)干燥、焙燒活化后得到載體，干燥溫度在90-160℃，最好110-140℃，時(shí)間為6-12小時(shí)，最好8-10小時(shí)。焙燒活化溫度在400-650℃，最好450-600℃，時(shí)間為1-10小時(shí)，最好3-6小時(shí)。
本發(fā)明催化劑所涉及的超疏水Y沸石制備步驟如下(1)制備N(xiāo)a2O含量小于0.2w％的Y沸石I。
(2)將Y沸石產(chǎn)物I置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸氣或通入水蒸氣，450℃-700℃，0.01-1.0MPa壓力水蒸氣下焙燒0.5-10小時(shí)，制得SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y分子篩II。
上步驟得到的超疏水Y分子篩可以進(jìn)一步用化學(xué)方法選擇性地脫鋁，可得SiO2/Al2O3摩爾比為6.5-25的超疏水Y分子篩?；瘜W(xué)方法選擇脫鋁是用酸溶液(鹽酸、硝酸、醋酸、草酸等)或有機(jī)絡(luò)合劑(如乙酰丙酮、乙二胺四乙酸等)選擇性地脫除沸石的非骨架鋁。
其中Na2O含量小于0.2w％的Y沸石可用下面的a或b方法制備。
a、以NaY沸石為原料，用濃度為1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的銨鹽溶液為交換液，沸石在交換漿液中濃度為0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下攪拌0.5-3小時(shí)，重復(fù)上述離子交換多次，直到制得Na2O＜0.2w％的Y沸石。
b、以NaY沸石為原料，用同a中的離子交換方法離子交換2-3次，制得Na2O含量小于3.0w％的Y沸石產(chǎn)物I，然后在450～600℃，0.01～0.2MPa壓力水蒸汽下處理0.5～3小時(shí)。然后用同a中的離子交換方法進(jìn)行離子交換2～3次，得到Na2O＜0.2w％的Y沸石。
本發(fā)明無(wú)定形硅鋁是按以下過(guò)程制備的(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種堿性沉淀劑并流加入到有少量去離子水的反應(yīng)容器中，在pH值6.0-10.0，溫度50-70℃形成溶膠，中和反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)；(b)將(a)在pH8-9的條件下穩(wěn)定0-60分鐘；
(c)在5-10分鐘內(nèi)將一種硅化合物加入到(b)中；(d)在pH值7.5-9.5，50-70℃下老化(c)10-60分鐘；(e)過(guò)濾并洗滌(d)；(f)將(e)于90-120℃下干燥粉碎而獲得產(chǎn)品。上述(c)中所述的硅化合物可以是工業(yè)級(jí)的水玻璃或硅溶膠及其它硅化物。
本發(fā)明催化劑所涉及的Y沸石改性后，沸石硅鋁分子比提高，固體酸量進(jìn)一步降低。本發(fā)明催化劑所涉及的Y沸石經(jīng)深度脫鋁后，酸中心數(shù)降低，紅外酸度降低到0.2-0.6mmol/g，最好0.3-0.5mmol/g。與現(xiàn)有技術(shù)制備的Y沸石相比，本發(fā)明催化劑所涉及的沸石具有較高的結(jié)晶度、比表面，并形成較多的弱酸及中強(qiáng)酸中心，其＞450℃脫附的強(qiáng)酸中心一般不到25％，大部分集中在160-450℃脫附的弱及中強(qiáng)酸中心，因此保證不致過(guò)度裂解，但一定量的強(qiáng)酸中心也保證了催化劑的裂解活性。本發(fā)明催化劑所涉及的沸石改性后的孔性質(zhì)，包括高比表面及較多的二次孔也促進(jìn)了加氫活性的發(fā)揮，這有助于對(duì)多環(huán)芳烴或含氮雜環(huán)的開(kāi)環(huán)活性的提高，并可提供更多的有效反應(yīng)空間，滿足需要有中等裂解活性和高加氫活性的中油型加氫裂化催化劑對(duì)重質(zhì)烴物料裂解的要求。
現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)定形硅鋁比表面和孔容都較小，比表面都不超過(guò)300m2/g，一般需要和γ-Al2O3配合作為催化劑的載體以承載大量金屬組分。本發(fā)明催化劑所涉及的無(wú)定形硅鋁制備特點(diǎn)避免了在結(jié)晶化趨勢(shì)下造成的孔結(jié)構(gòu)的不理想，保證硅和鋁原子有效地相互作用以產(chǎn)生酸性中心的前提下具有高比表面及大孔容，該無(wú)定形硅鋁孔容可達(dá)0.8-1.5ml/g，在一個(gè)很寬的高硅含量范圍內(nèi)，仍可以得到高比表面大孔容無(wú)定形硅鋁，如SiO2含量在45％時(shí)，比表面仍能達(dá)到450-550m2/g。大的比表面積可以承載大量加氫金屬組分，酸性中心可以提供一定的裂解活性。大的孔容有利于反應(yīng)物及生成物的進(jìn)出，減少二次裂解發(fā)生的機(jī)會(huì)，減少積炭以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑以上述的超疏水Y沸石作為主要酸性組分，該沸石的酸性特點(diǎn)可以提供催化劑較緩和的裂解性能；沸石的高比表面二次孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)加氫金屬的分散，有利于加氫活性的發(fā)揮，并改善催化劑的孔分布以利于餾分油的裂化。另外，該催化劑以本發(fā)明所涉及的無(wú)定形硅鋁為輔助酸性組分及主要載體組分，該無(wú)定形硅鋁具有雙功能，用于提供部分酸性裂解功能并作為承載加氫金屬的主要載體組分，其適中的酸度和酸強(qiáng)度可以配合沸石提供較緩和的裂解性，同時(shí)高比表面和大孔容可以承載高量的加氫金屬并促進(jìn)金屬的分散，并有利于反應(yīng)物與生成物的進(jìn)出，減少了二次或過(guò)度裂解發(fā)生的概率。因此，與以現(xiàn)有技術(shù)制備的中油型加氫裂化催化劑相比，本發(fā)明中油型加氫裂化催化劑具有高活性和明顯的高中油選擇性的特點(diǎn)。與參比催化劑相比，本發(fā)明催化劑同樣條件下處理同樣一種減壓瓦斯油，表現(xiàn)出更好的活性或中油選擇性。
本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、方便，易于操作，適合工業(yè)上的生產(chǎn)。本發(fā)明催化劑用于加氫裂化過(guò)程，以生產(chǎn)中間餾分油。本發(fā)明催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫瀝清油、催化裂化循環(huán)油、頁(yè)巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5-30MPa，氫油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反應(yīng)溫度340-420℃。本發(fā)明催化劑在處理通常的VGO時(shí)，反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力最好10-20MPa，氫油比500-2000，空速0.5-1.5h-1，反應(yīng)溫度370-410℃。
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所涉及的超疏水Y沸石、無(wú)定形硅鋁及催化劑的制備方法及其性質(zhì)和效果。
實(shí)例1(1)1M3內(nèi)襯搪瓷的交換罐中加入130kg業(yè)NH4NO3(大連化工廠產(chǎn)品，純度＞99.5％)，加入800升工業(yè)凈水，配成2M NH4NO3溶液，加熱到70℃，加入120KgNaY沸石(溫州催化劑廠產(chǎn)品，干基50w％)，在70℃下攪拌交換3小時(shí)，重復(fù)此交換步驟12次，過(guò)濾，并水洗至中性，得到Na2O含量為0.18％的Y沸石，烘干。(2)將上述水洗烘干的沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，快速升溫至650℃，在0.4MPa壓力100％水蒸氣下焙燒6小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑所涉及的超疏水Y沸石A。其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例2(1)取5.0kg NaY沸石(同實(shí)例1)加到50升濃度為2M的NH4NO3溶液中，在100℃下攪拌，離子交換2小時(shí)，共交換二次，然后過(guò)濾、洗滌至中性，并烘干，得到產(chǎn)物I。(2)將產(chǎn)物I置于高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在550℃，100％水蒸氣0.1MPa壓力下焙燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物II。(3)將產(chǎn)物II放入50升濃度為2M的NH4NO3溶液中，在100℃下攪拌離子交換2小時(shí)，共交換3次，然后過(guò)濾、洗滌至中性，并烘干，得到產(chǎn)物III。(4)將產(chǎn)物III置于高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在550℃，100％水蒸氣0.2MPa壓力下焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑所涉及的超疏水Y沸石B。其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例3(1)將2.0kg NaY沸石(同實(shí)例2)加到160升濃度為3M的NH4NO3溶液中，在150℃下攪拌離子交換0.5小時(shí)，共離子交換12次，得到Na2O含量為0.17％的Y沸石，烘干，得到產(chǎn)物I。(2)將產(chǎn)物I放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在700℃，0.01MPa壓力、100％水蒸氣下焙燒4小時(shí)，得到產(chǎn)物II。(3)取產(chǎn)物II400g，放入濃度為0.4M的4升鹽酸溶液中，處理2小時(shí)，過(guò)濾、洗滌至中性，烘干，得到本發(fā)明催化劑所涉及的超疏水Y沸石C。其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例4將實(shí)例1得到的超疏水Y沸石A100克；放入濃度為0.4M的1升乙酰丙酮溶液中，處理2小時(shí)，過(guò)濾，用3升去離子水洗滌，烘干，得到本發(fā)明超疏水Y沸石D。其物化性質(zhì)見(jiàn)表。
表1超疏水Y沸石A-E的物化性質(zhì)
實(shí)例5將3.2升一種工業(yè)級(jí)硫酸鋁濃溶液加入到4.2升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a1)，Al2O3濃度約6g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將5升蒸餾水加入到2.4升工業(yè)級(jí)的模數(shù)3.0濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開(kāi)分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門(mén)，按制備600g無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a1)的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，并控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定30分鐘后，開(kāi)始加入計(jì)量的(c)1.4升，10分鐘內(nèi)加完后，開(kāi)始體系的老化過(guò)程，保持pH值在9.0左右，溫度60℃。老化30分鐘后，過(guò)濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過(guò)濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時(shí)后，粉碎、過(guò)篩得本發(fā)明催化劑所涉及無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品S-1。
實(shí)例6將3.5升一種工業(yè)級(jí)硫酸鋁濃溶液加入到4.0升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a2)，Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開(kāi)分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門(mén)，按制備600g無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a2)的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在1.5小時(shí)，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.5，并控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開(kāi)始加入計(jì)量的實(shí)例5中的(c)6.2升，5分鐘內(nèi)加完后，開(kāi)始體系的老化過(guò)程，保持pH值在8.5，溫度65℃。老化15分鐘后，過(guò)濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過(guò)濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿后，加入31.5ml磷酸，繼續(xù)攪拌30分鐘后過(guò)濾得濾餅(e)，將(e)在110℃下干燥8小時(shí)后，粉碎、過(guò)篩得本發(fā)明催化劑所涉及的無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品S-2。
實(shí)例7將工業(yè)級(jí)濃鋁酸鈉溶液加入到6升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到鋁酸鈉溶液(a3)，Al2O3濃度18g/100ml。取工業(yè)Al2SO4溶液，加入適量蒸餾水稀釋成4g/100ml(b)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開(kāi)分別存有硫酸鋁和鋁酸鈉的容器的閥門(mén)，按制備600g無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a3)的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在一小時(shí)，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.0，并控制體系的溫度在60℃。反應(yīng)完成后，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定40分鐘后，按最終含SiO2量開(kāi)始加入計(jì)量實(shí)例5中的(c)3.3升，10分鐘內(nèi)加完后，開(kāi)始體系的老化過(guò)程，保持pH值在8.5，溫度50℃。老化40分鐘后，過(guò)濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過(guò)濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時(shí)后，粉碎、過(guò)篩得本發(fā)明催化劑所涉及的無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品S-3。
實(shí)例8將3.0升濃氯化鋁溶液加入到4升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a4)，折合成A12O3濃度4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開(kāi)分別存有氯化鋁和氨水的容器的閥門(mén)，按制備600g無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a4)的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，并控制體系的溫度在55℃。氯化鋁反應(yīng)完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定30分鐘后，按最終含SiO2量開(kāi)始加入計(jì)量實(shí)例5中的(c)2.0升，10分鐘內(nèi)加完后，開(kāi)始體系的老化過(guò)程，保持pH值在9.0，溫度60℃。老化30分鐘后，過(guò)濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過(guò)濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時(shí)后，粉碎、過(guò)篩得本發(fā)明催化劑所涉及的無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品S-4。
表2.無(wú)定形硅鋁性質(zhì)
實(shí)例9為本發(fā)明催化劑所涉及的載體SA及催化劑CATA。稱取本發(fā)明所涉及的實(shí)例5中的S-1無(wú)定形硅鋁102.5g及本發(fā)明所涉及的實(shí)例3中Y沸石C60.6g，混勻后加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團(tuán)后，放入擠條機(jī)中擠條成型后，在110℃干燥10小時(shí)，500℃活化4小時(shí)制得載體SA后，再用w-Ni共浸漬液使催化劑最終含氧化鎳7w％，氧化鎢22w％，在110℃干燥12小時(shí)，及500℃活化3小時(shí)后，得到催化劑CATA。
實(shí)例10為本發(fā)明催化劑所涉及的載體SB及催化劑CATB。稱取本發(fā)明催化劑所涉及實(shí)例6中的S-2無(wú)定形硅鋁126.5g，及本發(fā)明催化劑所涉及實(shí)例3中的Y沸石C30.5g，混勻后加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團(tuán)后，放入擠條機(jī)中擠條成型，在100℃干燥11小時(shí)，500℃活化4小時(shí)制得載體SB后，再用W-Ni共浸漬液浸漬使催化劑最終含氧化鎳7w％，氧化鎢22w％，110℃干燥12小時(shí)，及500℃活化3小時(shí)后，得到催化劑CATB。
比較例1為參比載體SC及催化劑CATC。稱取比表面280m2/g、孔容0.76ml/g、SiO2含量35w％的硅鋁104.8g(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的一種商業(yè)硅鋁產(chǎn)品)及實(shí)例10所涉及的的同樣的Y沸石組分30.5g，混勻后加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團(tuán)后，放入擠條機(jī)中擠條成型得經(jīng)干燥、活化載體SC，再用48ml一種W-Ni共浸液飽和浸漬60gC再經(jīng)干燥、活化得到參比催化劑CATC。其干燥和活化條件與實(shí)例9中相同。
比較例2為參比載體SD及催化劑CATD。稱取一種SiO2/Al2O3為12、紅外酸度0.94mmol/g的Y沸石(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))30.5g，及一種實(shí)例10所涉及的同樣的硅鋁104.8g，混勻后加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團(tuán)后，放入擠條機(jī)中擠條成型得經(jīng)干燥、活化載體SD，再用48ml一種W-Ni共浸液飽和浸漬60gC再經(jīng)干燥、活化得到參比催化劑CATD。其干燥和活化條件與實(shí)例9中相同。
將上述本發(fā)明催化劑及其參比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)用原料油為勝利VGO，反應(yīng)壓力14MPa，氫油體積比1500，空速1.5h-1。主要性質(zhì)見(jiàn)表4。評(píng)價(jià)通過(guò)對(duì)比達(dá)到相同單程轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)溫度的高低來(lái)評(píng)定加氫裂化催化劑的活性，并根據(jù)給定轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)品分布的不同來(lái)評(píng)定催化劑的選擇性，中油選擇性的計(jì)算是按“中間餾分油收率/＜370℃產(chǎn)物收率”得到的。
從表3載體及催化劑物化性質(zhì)看出，比較例的載體及其催化劑孔容及比表面均較低，無(wú)疑會(huì)影響金屬的分散及其加氫活性，并且由于催化劑所使用沸石的酸性過(guò)強(qiáng)也使得催化劑的中油選擇性提高不大。從表5的評(píng)價(jià)結(jié)果也顯示了本發(fā)明催化劑在處理一種高芳烴、高干點(diǎn)重質(zhì)原料油時(shí)，保持不低于65v％的轉(zhuǎn)化率，中油選擇性一般不低于80％，而反應(yīng)溫度不一般不高于385℃由此說(shuō)明本發(fā)明催化劑在保持較高活性的基礎(chǔ)上，具有很好的中油選擇性。
表3.載體及催化劑物化性質(zhì)
表4.原料油的性質(zhì)
表5.催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，含有加氫活性金屬組分、Y沸石和無(wú)定形硅鋁，其特征在于所含的Y沸石為改性超疏水Y沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比5-25，晶胞常數(shù)2.420～2.445nm，紅外酸度0.2-0.6mmol/g，在25℃、P/Po為0.1條件下，水吸附量小于5w％，比表面積600～850m2/g，所含的無(wú)定形硅鋁的SiO2含量15-50w％，比表面300-600m2/g，孔容0.8-1.5ml/g，紅外酸度0.25-0.60mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面180-300m2/g，孔容0.25-0.45ml/g，紅外酸度0.25-0.55mmol/g，4-15nm孔占總孔容的60-90％。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的Y沸石含量為5-40w％，無(wú)定形硅鋁含量為10-50w％，氧化鋁含量15-30w％，所述的VIB族金屬選自Mo、W，按氧化物計(jì)含量為10-40w％，VIII金屬選自Co、Ni，按氧化物計(jì)含量為1-10w％。
4.按權(quán)利要求1或2中的催化劑，其特征在于催化劑的比表面200-250m2/g，孔容0.30-0.40ml/g，紅外酸度0.35-0.45mmol/g，4-15nm孔占總孔容的70-90％。
5.按權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于Y沸石含量為10-30w％，無(wú)定形硅鋁含量為20-40w％，VIB族金屬氧化物含量為15-30w％，VIII族金屬氧化物含量為4-8w％。
6.按權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說(shuō)的無(wú)定形硅鋁含SiO220-40w％，比表面350-550m2/g，孔容0.9-1.4ml/g，紅外酸度0.30-0.55mmol/g。
7.按權(quán)利要求1或6中催化劑，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁比表面積400-500m2/g，孔容1.0-1.3ml/g，紅外酸度0.35-0.50mmol/g。
8.按權(quán)利要求1中的催化劑，其特征在于所述的Y沸石SiO2/Al2O3摩爾比為6.0-17，晶胞常數(shù)2.425-2.435nm，＞2.0nm二次微孔占總孔的50％以上，比表面700-800m2/g，紅外酸度0.30-0.50mmol/g。
9.一種權(quán)利要求1催化劑的制備方法，采用常規(guī)的催化劑成型和活性金屬負(fù)載方法，其特征在于所涉及Y沸石的制備方法如下(1)制備N(xiāo)a2O含量小于0.2w％的Y沸石I；(2)將Y沸石產(chǎn)物I置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸氣或通入水蒸氣，450℃-700℃，0.01-1.0MPa壓力水蒸氣下焙燒0.5-10小時(shí)，制得SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y沸石；所涉及的無(wú)定形硅鋁制備步驟如下(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種堿性沉淀劑并流加入到有少量去離子水的反應(yīng)容器中，在pH值6.0-10.0，溫度50-70℃形成溶膠，中和反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)；(b)將(a)在pH8-9的條件下穩(wěn)定0-60分鐘；(c)將一種硅化合物加入到(b)中；(d)在pH值7.5-9.5，50-70℃下老化(c)10-60分鐘；(e)過(guò)濾并洗滌(d)；(f)將(e)于90-120℃下干燥粉碎而獲得產(chǎn)品。
10.按權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石進(jìn)一步用化學(xué)方法選擇性地脫鋁，得到SiO2/Al2O3摩爾比為6.5-25的超疏水Y沸石。
全文摘要
一種中油型加氫裂化催化劑,其組成為一種改性超疏水Y沸石5—40w%,無(wú)定形硅鋁10—50w%,氧化鋁15—30w%,ⅥB族金屬氧化物10—40w%,Ⅷ金屬氧化物1—10w%。所含的Y沸石SiO
文檔編號(hào)B01J23/883GK1253859SQ98114459
公開(kāi)日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者陳松, 李廷鈺, 曹光偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院