專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是渣油加氫脫殘?zhí)?HDCR)和渣油加氫脫氮(HDN)催化劑的制備方法。
一般地，烴類進料的加氫處理催化劑均以γ～Al2O3或含少量一種或多種其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3為載體，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一組合為活性組分。該類催化劑活性金屬負載方法通常有兩種混捏法和浸漬法?；炷蠓ㄖ傅氖窃谳d體制備過程中同時混加活性金屬化合物，其優(yōu)點在于制備工藝簡便，生產(chǎn)周期短，效率高，成本低，可以獲得活性金屬含量較高的催化劑；其缺點是較難做到充分利用金屬組分。浸漬法指的是先制成載體再負載活性組分，其優(yōu)點是有利于金屬組分在載體微孔內(nèi)表面分散，但生產(chǎn)工藝復雜，尤其是在一次浸漬難于滿足催化劑本身對金屬加入量的要求時，由多次浸漬而帶來的復雜操作是無法與混捏法的簡便相提并論的。為解決這類矛盾，中國發(fā)明專利CN1098433A已提出了一種解決辦法，即“混-浸”結(jié)合的生產(chǎn)過程。其要點是在載體制備過程中先混入一部分活性組分，另一部分活性組分以浸漬法負載。由于混捏過程中加入了金屬鹽類，為保證催化劑成型順利且強度好，其膠溶酸量需要相應提高，酸對氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)有破壞作用，從而對氧化鋁的孔容積尤其是比表面積影響較大，使成品催化劑的比表面積下降，其典型實施例中，膠溶酸用量按100g Al2O3計加乙酸15g左右，比表面積在230m2/g以下，孔容在0.4ml/g以下。而催化劑的表面即是反應物的反應場所，也是活性金屬賴以分散的場所，而且對于同類方法制備的氧化鋁而言，其有效活性中心數(shù)與其比表面積近似成正比。因此，比表面積的損失最終將給催化劑的使用性能帶來不利影響。
本發(fā)明的目的是對上述“混-浸”結(jié)合的催化劑制備方法加以改進，減弱酸溶液對氧化鋁的作用，在保證催化劑含有較高含量加氫活性金屬的同時，使得成品催化劑具有較大的比表面積，同時可有利于物料成型，保證催化劑強度進而改善催化劑活性等相應的使用性能。
本發(fā)明加氫處理催化劑的制備過程為把粉末狀一水氫氧化鋁與粉末狀VIII化合物及粉末狀VIB化合物混合均勻，加入中性溶液，拌和均勻并放置一定時間；再加入酸性溶液，混捏成可塑體，在擠條機上成型，然后干燥、焙燒。用鉬酸銨-氨溶液浸漬所得條形物，再進行干燥、焙燒，即制得成品催化劑。
本發(fā)明加氫處理催化劑制備的具體過程為稱取一水氫氧化鋁粉末，粉末狀VIII化合物最好是堿式碳酸鎳和粉末狀VIB化合物最好是工業(yè)級鉬酸銨或氧化鉬，混合均勻，加入含有Si元素中性水溶液拌和均勻，直至無Al2O3粉塵飄浮，即表明固、液相拌和近似均勻，拌和并放置10～60分鐘。再加入乙酸溶液，混捏成可塑體，在擠條機上擠成條形。把得到的條形物在100～150C下干燥2～6小時，470～600℃下焙燒2～6小時。取上述焙燒后的條形物置于轉(zhuǎn)動器皿中，噴入鉬-氨溶液，直至飽和，取出，在20～120℃下干燥2～6小時，在460～580℃下焙燒2～6小時，即制成催化劑成品。
上述的乙酸溶液也可以用稀鹽酸溶液或/和稀硝酸溶液代替，其中可含有12～17w％的TiCl3。所用的鉬-氨溶液中可含有穩(wěn)定劑如H3BO3等，其在鉬-氨溶液中的濃度為2～5w％。上述含Si元素的中性水溶液最好是含硅溶膠的水溶液，所述的硅溶膠為含SiO220～50w％的硅溶膠。
采用本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑具有如下特征以最終催化劑重量為基準，催化劑含有MoO320～25w％，NiO 7～10w％，催化劑的孔容為0.38～0.45cm3/g，比表面積為220-270m2/g，堆積密度為0.84～0.90g/cm3，強度為4.0～5.5N/mm。
本發(fā)明催化劑可用于餾分油及渣油的加氫處理，尤其是與渣油加氫脫金屬、渣油加氫脫硫催化劑配合，用于渣油加氫脫殘?zhí)亢图託涿摰^程。
本發(fā)明方法在混捏過程中采用分步加入不同溶液，首先加入中性溶液拌和均勻并放置一定時間，使氧化鋁預潤濕，使部分氧化鋁微孔中充有中性溶液，氧化鋁在下一步與酸溶液接觸時，進入這些微孔中的酸溶液較少，從而減少了酸對氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)的破壞，使這些微孔結(jié)構(gòu)得到保護，保持氧化鋁原有性質(zhì)不受到破壞。最終在保證催化劑加氫活性金屬組分含量較高的同時，使催化劑的比表面積得以提高，并且催化劑的孔容、堆比也有所增加。在相同工藝條件下，處理相同的孤島減壓渣油，使用本發(fā)明方法獲得的催化劑表現(xiàn)出非常高的脫雜質(zhì)活性，其加氫脫氮率和加氫脫殘?zhí)柯逝cCN1098433A相比均有明顯提高。
以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1(1)催化劑載體制備稱取300g含Al2O367w％的一水氫氧化鋁粉，52.5g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)46.5g工業(yè)級鉬酸銨(含MoO381w％)混合均勻，加入42.6g(含SiO230w％)硅溶膠與120g水的混合溶液，拌和放置30分鐘，再加入22.5g(含TCl317w％)TCl3溶液與30g HAc與50g水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機上擠成Φ0.82mm的條形物，此條形物在108℃下干燥4小時，在540℃下焙燒3小時。
(2)鉬-氨溶液配制稱取70.5g(含MoO381w％)工業(yè)級鉬酸銨，加入密度為0.9700g/cm3氨水溶液260cm3攪拌溶解，放置過夜穩(wěn)定，含有MoO319.0g/100cm3。
(3)催化劑的制備把由(1)所得的條形物置于轉(zhuǎn)動器皿中，噴入由(2)制備的溶液，直至飽和，取出，在120℃下干燥3小時，再在490℃下焙燒3小時。
實施例2在各物料的投料量和其它操作條件均與實施例(1)相同的情況下，減少拌和放置時間至15分鐘，即成本例。
實施例3在各物料的投料量和其它操作條件均與實施例(1)相同的情況下，增加拌和放置時間至50分鐘，即成本例。
比較例(按CN1098433A方法制備)各物料的投料量和其它操作條件均與實施例(1)相同，只是混捏時，各液體一次加入，即成本例。
實施例4本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評價結(jié)果。各例催化劑的理化性質(zhì)見表1。評價用原料油性質(zhì)見表2。
評價催化劑時，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過加氫脫硫(HDS)催化劑，再經(jīng)過以上各例催化劑，采取一次通過方式，HDS催化劑為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評價各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應壓力，14.6MPa；反應溫度，400℃；總液時空速，0.33h-1；氫油比(v)，1000。反應器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為HDS催化劑，120cm3；以上各例催化劑，180cm3。評價結(jié)果見表3。上述加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的牌號為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。
由本例可知，本發(fā)明催化劑具有較高HDN，尤其是HDCR活性。
表1各催化劑的理化性質(zhì)
表2原料油性質(zhì)表3評價結(jié)果
權利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)把一水氫氧化鋁與粉狀鎳化合物及粉狀鉬化合物混合均勻；(2)在上述混合物料中加入一種中性溶液及膠溶酸，混捏成可塑體；(3)對(2)所得可塑體進行擠條成型；(4)干燥，焙燒由(3)所得條形物；(5)用含鉬溶液浸漬由(4)所得的條形物；(6)干燥，焙燒由(5)所得的條形物；其特征在于上述步驟(2)中先加中性溶液拌和放置，然后再加入膠溶酸進行混捏。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于固體物料與中性溶液的拌和放置時間為10～60分鐘。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中的中性溶液為含有Si元素的中性溶液。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中的干燥溫度為100～150℃，時間2～6小時，焙燒溫度為470～600℃，時間2～6小時；步驟(6)中的干燥溫度為20～120℃，時間2～6小時，焙燒溫度為460～580℃，時間2～6小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳，粉末狀鉬化合物為工業(yè)級鉬酸銨。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸選自乙酸溶液、硝酸溶液、鹽酸溶液。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸溶液中含有12～17w％的三氯化鈦。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所得到催化劑的特征為以最終催化劑重量為基準，含有MoO320～25w％，NiO 7～10w％，催化劑的孔容為0.38～0.45cm3/g，比表面積為220～270m2/g，堆積密度為0.84～0.90g/cm3，強度為4.0～5.5N/mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法,特別是渣油加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑闹苽浞椒?該方法克服了常規(guī)技術中膠溶酸破壞氧化鋁微孔結(jié)構(gòu)的缺點。本發(fā)明在一水氫氧化鋁和金屬鹽類等物料的混捏過程中,先加入中性溶液對粉末物料進行預潤濕,再加入酸性溶液混捏成可塑體。采用本發(fā)明方法制備的催化劑,在保證強度、堆積密度較高的前提下,其孔容,尤其是比表面積較一次加入溶液法制備的催化劑更大。本發(fā)明催化劑用于處理渣油時,其活性明顯高于現(xiàn)有催化劑。
文檔編號B01J37/04GK1253861SQ9811445
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權日1998年11月13日
發(fā)明者蘇曉波, 方維平, 張皓, 袁勝華, 吳國林, 付澤民 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院