專利名稱：環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過(guò)程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)制乙二醇的催化劑，特別是涉及一種均相催化水合反應(yīng)制備乙二醇的催化劑及其反應(yīng)過(guò)程。
環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇，均相催化水合反應(yīng)為兩種，一種為直接催化水合法，即環(huán)氧乙烷在催化劑作用下直接與水作用生成單乙二醇；另一種為碳酸亞乙酯法，即環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下，先與CO2作用生成碳酸亞乙酯，然后碳酸亞乙酯在催化劑的作用下加水分解成單乙二醇。此法必須在有CO2的條件下進(jìn)行，壓力較高。本發(fā)明采用直接催化水合工藝，直接催化水合涉及專利如WO85/04406，GB2083026A等，使用催化劑為有機(jī)金屬配合物，如[(Ph3P)2N]VO3、[(Ph3P)2N]2WO4，(PPN)2MoO4、(PPM)2MoO4等，這些催化劑需要溶解在有機(jī)溶劑中、如C6H5CH3、C2H2Cl2、C6H6等中。其缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量大，且易燃有毒，造成污染。GB2098985A中，敘述了烷基環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)制備烷基醇的工藝過(guò)程。它介紹以鹵化季膦鹽為催化劑，在基本無(wú)水的情況下，烷基環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)生成烷基碳酸酯，烷基碳酸酯水解生成乙二醇。本技術(shù)使用CO2，設(shè)備復(fù)雜、不經(jīng)濟(jì)。美國(guó)專利US4117250提出了一類環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)制乙二醇的催化劑，它可以是鉀化合物在H+介質(zhì)中產(chǎn)生的K2CO3。而該工藝必須在CO2的介質(zhì)中進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)需加CO2介質(zhì)，可以使環(huán)氧乙烷與水一步直接作用生成乙二醇的高反應(yīng)活性和高乙二醇選擇性的催化劑及過(guò)程。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明對(duì)環(huán)氧乙烷水合均相反應(yīng)催化劑做了深入細(xì)致的篩選，對(duì)碳酸鹽系列；酸式碳酸鹽系列；雜多酸鹽系列和復(fù)合鹽系列催化劑，主要考察對(duì)環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性的影響，經(jīng)考察選出活性高選擇性高的催化劑為一種無(wú)機(jī)鹽和雜多酸鹽的復(fù)合物，催化劑的通式為
YaPMbOc*nH2O(Ⅰ)+BdX(Ⅱ)式中Y為H、Li、Na、K等；M為Mo、W、V等；B為K、Na等；X為Cl-、Br-、I-、CO32、-HCO3-PO43-等；a為3或7；b為10-12；c為40或42；n為3-15；d為1-3。
環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)可在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。將水和環(huán)氧乙烷按4-8∶1(摩爾比)催化劑Ⅱ∶Ⅰ按1-10∶1(重量)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器在油浴中加熱，控制溫度為100-150℃，反應(yīng)時(shí)間為8-30分鐘，反應(yīng)終止，反應(yīng)液乙二醇含量為40-50％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0-99.9％，乙二醇選擇性達(dá)88-96％本發(fā)明選出的催化劑對(duì)環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)具有較高的催化活性和較高的選擇性。與現(xiàn)有工藝相比，本類催化劑可以在溫和的條件下使環(huán)氧乙烷與水直接作用生成乙二醇，達(dá)到了降低水合比的目的，在保持高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和單乙二醇選擇性的條件下，可以將水合比由現(xiàn)有工藝的25-28∶1降至4-8∶1(摩爾比)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)95-99.9％，乙二醇選擇性88-96％。在不使用CO2介質(zhì)條件下，仍保持較少的催化劑用量，且不使用有毒、易燃的有機(jī)溶劑。催化劑可以從市場(chǎng)直接購(gòu)入，原料價(jià)廉易得。環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)水合比降低，能耗降低，使其生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)合理。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1稱取環(huán)氧乙烷20克，H2O40.8克，催化劑KHCO31克，K3PMo12O40*7H2O0.15克，加入100ml白鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放在油浴中加熱，反應(yīng)溫度控制在130℃，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，停止反應(yīng)將反應(yīng)液取出反應(yīng)釜，用冷水冷卻，取樣分析環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率96.4％，乙二醇選擇性94.0％。
實(shí)施例2稱取環(huán)氧乙烷100克，水204克，催化劑KHCO35克，H7PMo12O42*7H2O0.5克配成反應(yīng)溶液，裝入21不銹鋼瓶中，用計(jì)量泵向連續(xù)管式反應(yīng)器送料，連續(xù)反應(yīng)器為長(zhǎng)1.5m直徑φ3mm的不銹鋼管，置于油浴中，加熱反應(yīng)溫度控制在120℃，反應(yīng)壓力1,5MPa，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，停止反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)減壓伐減壓后用冷水冷卻，取樣分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.9％，乙二醇選擇性94.5％。
實(shí)施例3，稱取環(huán)氧乙烷44克，水72克，催化劑NaHCO32.5克，H7PMo12O42*7H2O0.25克，加入100毫升白鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放在油浴中加熱，反應(yīng)溫度控制在120℃，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，停止反應(yīng)，用冷水冷卻，取樣分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率98.5％，乙二醇選擇性90.9％。
實(shí)施例4稱取環(huán)氧乙烷44克，水144克，催化劑KHCO33.0克，H3[P(W2O10)4]*7H2O0.60克，加入100毫升白鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放在油浴中加熱，反應(yīng)溫度控制在130℃，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，停止反應(yīng)，用冷水冷卻，取樣分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率97.9％，乙二醇選擇性89.4％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的催化劑及過(guò)程，包括無(wú)機(jī)鹽類，其特征在于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的催化劑為無(wú)機(jī)鹽和雜多酸鹽的復(fù)合物，該工藝不需在CO2介質(zhì)中進(jìn)行；催化劑通式為YaPMbOc*nH2O(Ⅰ)+BdX(Ⅱ)，其中Y為H、Li、Na、K等；M為Mo、W、V等；B為K、Na等；X為Cl-、Br-、I-、CO32-、HCO3-PO43-等；a為3或7；b為10-12；c為40或42；n為3-15；d為1-3；環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)可在間歇的高壓釜或連續(xù)的管式反應(yīng)器中，在一定工藝條件下進(jìn)行，乙二醇選擇性達(dá)88-96％，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)95.0-99.9％。
2.按權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的催化劑及過(guò)程，其特征在于所述的工藝條件為催化劑Ⅱ∶Ⅰ＝1-10∶1(重量)，水∶環(huán)氧乙烷＝4-8∶1，(摩爾比)油浴加熱溫度為100-150℃，反應(yīng)時(shí)間為8-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷均相法直接催化水合制備乙二醇的催化劑及其反應(yīng)過(guò)程。該催化劑為一種無(wú)機(jī)鹽和雜多酸鹽的復(fù)合物，催化劑通式為YaPM
文檔編號(hào)B01J27/199GK1237481SQ9811402
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1998年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月28日
發(fā)明者林青松, 李素梅, 周斌, 周卓華, 張延榮, 張玉寶, 王曉平, 周秀春, 王雅輝, 陳鋼 申請(qǐng)人:撫順石油化工公司研究院, 大連理工大學(xué)