專利名稱：環(huán)氧乙烷水解生產(chǎn)乙二醇工藝含鹽廢液處理回收的制作方法
環(huán)氧乙烷水解生產(chǎn)乙二醇工藝含鹽廢液處理回收以美國道(D0W)化學(xué)公司為代表的環(huán)氧乙烷水解生產(chǎn)乙二醇工藝產(chǎn)生的廢液成 份復(fù)雜，除含水以外，含有乙二醇、二甘醇、三甘醇，極少量四甘醇和硫酸鈉、氯化鈉、硝酸 鈉、乙醇酸鈉、甲酸鈉、氯乙烷、氫氧化鈉等。其中鹽類含量甚至可能高達(dá)10%以上。硝酸鈉 與有機(jī)物混合，高溫下具有爆炸危險(xiǎn)。乙醇酸鈉在高溫及堿性環(huán)境下會(huì)分解出乙醛、環(huán)氧乙 烷、氫氣并放出大量的熱，從而可能引發(fā)更多SM的分解使氣體體積劇烈膨脹而可能造成事 故。氯乙烷沸點(diǎn)很低，既使常溫下也是易燃?xì)怏w，這些氣體都能與空氣形成爆炸性混合物， 對(duì)EM的處理構(gòu)成安全隱患。本發(fā)明所采用的工藝，重點(diǎn)在于最大限度地降低EM中SM及其他危險(xiǎn)物的含量，提 高操作的安全性，在此前提下，以適當(dāng)?shù)墓に囂崛』厥账械囊叶?、二甘醇、三甘醇?SM，起到既處理了廢液，又回收了可利用的化學(xué)品的作用，從而不僅提高了經(jīng)濟(jì)效益，也解 決了廢液造成的環(huán)保問題。從EM中除去氯乙烷的工藝尚鮮見報(bào)導(dǎo)，本發(fā)明的工藝是先將水含量為35 52% 的EM加熱延流。EM中含有低于0.6%的氫氧化鈉，呈堿性。在較高溫度堿性環(huán)境及醇類存 在條件下氯乙烷可發(fā)生分解反應(yīng)，生成乙烯和氯化氫，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生水解反應(yīng)，生成乙醇和 氯化氫。因此由于氯乙烷沸點(diǎn)低，在加熱減壓條件下，易于揮發(fā)或減壓脫水時(shí)除去，也可分 解、水解除去。產(chǎn)生的氣體中含有乙醇、氯化氫(被堿中和或隨水脫除)、乙烯、氯乙烷。經(jīng) 60%乙醇等溶液吸收，可除去氯乙烷、乙醇、而乙烯比重小于空氣，可高空排放，也可使用活 性碳或分子篩吸附。從水溶液中清除某些鹽類的工藝，已有眾多報(bào)道，例如美國專利 US. 3,617, 579(1971)等，使用硫酸亞鐵可以較徹底去除水溶液中的硝酸鈉，但這種方法 僅適用于水溶液，在粘度較高，成份復(fù)雜的EM中，反應(yīng)則很困難，如再考慮到亞鐵離子 與硝酸根的摩爾比須8 1反應(yīng)才完全，在經(jīng)濟(jì)上就不具備可行性了。德國專利Ger， Offen. 1,953, 273(1971)報(bào)導(dǎo)了在含有多種硝酸鹽的水溶液中，加入適量甲酸加熱回流，由 于甲酸具有還原性，可使硝酸鹽分解93%，但這種方法也不適用于EM，因?yàn)樵贓M本身具有 堿性、含SM的條件下，回流時(shí)會(huì)催化甲酸與乙二醇等發(fā)生酯化反應(yīng)。用化學(xué)反應(yīng)的方法對(duì) 消除EM中所含其他鹽類也都存在因粘度高，反應(yīng)困難，成份復(fù)雜，付反應(yīng)多，經(jīng)濟(jì)上不可行 等問題。本發(fā)明采用的工藝，不僅去除氯乙烷無須加任何化學(xué)反應(yīng)物，僅靠EM自身的堿性 和相應(yīng)的工藝即可完成，而且SM的去除也無須加入化學(xué)反應(yīng)物，而是采取逐步使SM由于過 飽和而析出，經(jīng)壓(抽)濾去除，而這一過程與處理過程中必不可少的調(diào)整PH步驟相結(jié)合， 使工藝更加合理。具體步驟為經(jīng)去除氯乙烷且脫水后的EM經(jīng)壓(抽)濾除去已析出的SM 然后用酸(不含水的某些無機(jī)酸或有機(jī)酸)調(diào)整PH值，使達(dá)到6-7后，減壓精餾，得到乙二 醇。殘液再次壓(抽)濾又可濾出乙二醇精餾過程中析出的SM，經(jīng)酸調(diào)整到6-7后，減壓精 餾，得到二甘醇，重復(fù)這一操作，可得到三甘醇。傳統(tǒng)的從乙二醇、二甘醇、三甘醇及多甘醇混合物中精餾出各種產(chǎn)物的工藝，是使 用多個(gè)精餾塔和多個(gè)PH調(diào)整罐，如美國專利us. 3，847，754(1974)，使用了至少三個(gè)精餾塔 和三個(gè)PH調(diào)整罐，每生產(chǎn)一種產(chǎn)品后，物料經(jīng)PH調(diào)整后進(jìn)入下一個(gè)精餾塔，每個(gè)塔僅出一種產(chǎn)品。本發(fā)明僅使用了一個(gè)精餾塔，一臺(tái)壓(抽)濾機(jī)，一個(gè)PH調(diào)整罐。每生產(chǎn)一種產(chǎn) 品后物料經(jīng)壓(抽)濾，調(diào)整PH后又返回原有精餾裝置，具有設(shè)備緊湊，投資較少，節(jié)省能 耗等優(yōu)點(diǎn)。由于脫水后的EM粘度較高，特別是精餾出乙二醇、二甘醇后粘度會(huì)更高，在較 低的溫度環(huán)境中，為了降低粘度以便操作，有的工藝使用甲醇當(dāng)作為稀釋劑，如日本專利 JP. 05，163，181 (1993)，但本發(fā)明中考慮到所加稀釋劑應(yīng)盡量少溶解SM,以保證較高除鹽效 果，使用了甲醇與甲苯混合物，甲醇/甲苯(摩爾比)為6. 4，此時(shí)該混合物為恒沸物，沸點(diǎn) 僅為63. 8°C，它與EM脫水后的混合物中任何一種有機(jī)組份均有良好的相溶性，降低粘度效 果明顯，而由于該恒沸物中含有甲苯，降低了甲醇對(duì)SM的溶解能力，從而有利于SM析出。是 否使用該恒沸物，可根據(jù)生產(chǎn)情況而定，但只要使用了它，應(yīng)在精餾出下一個(gè)產(chǎn)品前，將該 恒沸物蒸餾回收，重復(fù)使用。因其沸點(diǎn)與乙二醇、二甘醇、三甘醇任何一種產(chǎn)品都相差很大， 易于回收。
說明書附圖
是本發(fā)明工藝流程方框圖。實(shí)施例1EM具有以下成份(重量％，以下同)水51.2%，乙二醇20.3%，二甘醇8.9%，三 甘醇7. 9 %四甘醇0. 0008 %，硝酸納1.5%，硫酸鈉3.0%，乙醇酸納2.8%，氯化鈉1.5%， 甲酸鈉1.2%，，氯乙烷1.4%，氫氧化鈉0.2%。將EM加熱回流1小時(shí)，以60%乙醇水溶液吸收揮發(fā)的氯乙烷及其分解物。于 0. 098MPa下減壓脫水后，在0. 35MPa氮?dú)鈮毫ο聻V除已析出的SM，充分?jǐn)嚢柘乱粤姿嵴{(diào) 整，使PH值達(dá)到6.0 6.3，于精餾塔中減壓精餾，78°C /1.33KPa(釜底162 °C )得到 乙二醇。將釜底溫度降到50°C以下，加入EM總量5%的甲醇/甲苯恒沸物，殘液粘度 下降后，使用0. 2MPa氮?dú)鈮簽V，用磷酸中和到HI為6. 0 6. 3，常壓蒸出甲醇/甲苯恒 沸物后，在104°C /0.66KPa下(釜底170. 8°C )減壓精餾出二甘醇。重復(fù)上述操作，于 120. 8°C /0. 66KPa，(釜底180°C )精餾出三甘醇。以上工藝，EM中的SM被除去86%。使用本工藝，精餾裝置的加熱器應(yīng)具有冷卻功 能，精餾時(shí)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，尾氣經(jīng)水吸收后排放。實(shí)施例2EM的組份與實(shí)施例1相同，采用與實(shí)施例1相同的工藝，但始終不使用甲醇/甲苯 恒沸物或其他稀釋劑，為避免粘度高引起的困難，應(yīng)盡量減少物料溫度下降，必要時(shí)相關(guān)管 道可使用伴熱管或保溫措施，同樣可以精餾出乙二醇、二甘醇、三甘醇得到SM。本工藝可使SM被除去90%，精餾時(shí)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，尾氣經(jīng)水吸收后排放。實(shí)施例3EM的組份構(gòu)成為水43. 2%，乙二醇26%，二甘醇11%，三甘醇10%，硝酸鈉 2.0%,乙醇酸鈉3. 2 %，氯化鈉1. 2 %，甲酸鈉1. 2 %，硫酸鈉3. 0 %，氫氧化鈉0. 2 %。將EM 加熱，0. 098MPa下減壓脫水，以0. 35MPa氮?dú)鈮簽V脫鹽后，以磷酸調(diào)PH值到6. 0 6. 3，于 95°C /2. 66KPa下減壓精餾出乙二醇。將釜?dú)堃涸俅我?. 35MPa氮?dú)鈮簽V脫鹽后，以磷酸調(diào) PH到6. 0 6. 3，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，130°C /2. OKPa下減壓精餾，得到二甘醇。將釜?dú)堃航档?50°C以下，用EM總重量5%的甲醇/甲苯恒沸物稀釋后，用0. 2MPa氮?dú)鈮簽V除去SM，以磷 酸調(diào)PH到6. 3 6. 6，在精餾裝置中常壓蒸出回收甲醇/甲苯恒沸物，于150°C /l. 33KPa下減壓精餾出三甘醇。本工藝SM被除去達(dá)88%。使用本工藝精餾裝置的加熱器應(yīng)具有冷 卻功能，精餾時(shí)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。
權(quán)利要求
本發(fā)明為環(huán)氧乙烷水解生產(chǎn)乙二醇工藝產(chǎn)生的含鹽廢液處理回收工藝，具有以下特點(diǎn)(1)不需要外加化學(xué)處理劑，利用EM自身具有的堿性，利用各組份間在本發(fā)明的工藝條件下的相互反應(yīng)，利用有關(guān)組份的揮發(fā)性，達(dá)到去除氯乙烷的目的。揮發(fā)出的氯乙烷等經(jīng)60％乙醇等吸收以免污染環(huán)境。(2)僅使用一套精餾裝置，一臺(tái)壓(抽)濾機(jī)，一個(gè)PH調(diào)整罐組成循環(huán)系統(tǒng)即可精餾出EM中所含的乙二醇、二甘醇和三甘醇并濾出大部分SM，從而免除了使用由多個(gè)精餾裝置和多個(gè)PH調(diào)整罐組成的傳統(tǒng)工藝設(shè)備。(3)本發(fā)明的特點(diǎn)是除去EM中所含的SM時(shí)不使用化學(xué)反應(yīng)，而是逐次通過脫水，精餾出乙二醇、二甘醇時(shí)不斷使所含SM過飽和而析出后，及時(shí)經(jīng)多次壓(抽)濾而去除。(4)本發(fā)明的特點(diǎn)是將濾除SM與傳統(tǒng)的PH調(diào)整步驟結(jié)合起來，在傳統(tǒng)的多次調(diào)整PH值的過程中也實(shí)現(xiàn)了濾除SM的目的，使每種產(chǎn)品被精餾出時(shí)引起的SM飽和析出后，能及時(shí)被濾出，經(jīng)調(diào)PH值后轉(zhuǎn)入下一個(gè)產(chǎn)品的生產(chǎn)工序。這對(duì)于降低由于SM含量過高在處理過程中的危險(xiǎn)性，具有明顯作用。(5)為降低處理過程中，由于粘度過高造成的壓(抽)濾、PH調(diào)整及管道輸送過程中造成的困難，使用適量甲醇/甲苯恒沸物或混合物，可有效降低EM脫水后各個(gè)階段的產(chǎn)物粘度，在適宜的用量下，不致影響SM的濾除量。該恒沸物具有易于回收，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。(6)減壓精餾過程中，尾氣經(jīng)水吸收后，高空排放，以確保由于操作不當(dāng)，使精餾塔釜底溫度過高，可能引起的SM分解產(chǎn)生的有害氣體或被吸收(如乙醛、環(huán)氧乙烷)或高空排放升空(氫氣)，不致危及現(xiàn)場(chǎng)安全。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的EM處理工藝，在氯乙烷含量較低時(shí)，可減少回流時(shí)間或不回流 直接脫水。在消除回流及加熱減壓脫水時(shí)揮發(fā)的氯乙烷時(shí)，可使用乙醇、甲醇、乙醚、乙酸 乙酯、二氯甲烷、氯仿、四濾化碳、苯等進(jìn)行吸收，也可使用乙醇，甲醇等醇類及乙二醇、二甘 醇、三甘醇或其混合物及水溶液進(jìn)行吸收，吸收飽和后，可使用專用設(shè)備，經(jīng)加熱促使氯乙 烷揮發(fā)逸出后，經(jīng)吸附劑除雜，全冷凝后回收氯乙烷。也可使用活性炭或分子篩吸收揮發(fā)出 的氯乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的EM處理工藝，經(jīng)EM脫水，濃縮使所含的SM析出濾除的工藝，不限 于實(shí)施例中所涉及的鹽，適用于各種硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽、碳酸鹽、乙醇酸鹽、甲 酸鹽等各種無機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽，凡EM中含有的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，于260°C以下不易分解的 鹽類，均可使用本發(fā)明濾除。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的EM處理工藝由壓(抽)濾機(jī)、PH調(diào)整罐、精餾裝置組成的物料循 環(huán)處理工藝，設(shè)備使用順序可以變換，例如脫水后的EM可以先濾除SM，調(diào)PH值后精餾出 乙二醇，也可先調(diào)PH值，然后濾除SM(這時(shí)調(diào)PH時(shí)產(chǎn)生的磷酸鹽等也可被濾除)再精餾出 乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的處理工藝，為便于操作可使用稀釋劑，EM脫水后可使用甲醇、乙 醇、丙酮、乙酸、吡啶等作為稀釋劑。精餾出乙二醇后使用甲醇、乙醇、乙醚，精餾出二甘醇后 可使用甲醇、乙醇、苯、甲苯、二異丁酮、2. 6- 二甲基-4-庚酮，而甲醇/甲苯混合物，特別是 恒沸物可用于EM脫水后的任何階段。
全文摘要
本發(fā)明是一種處理含有乙二醇，二甘醇、三甘醇及多種鹽等雜質(zhì)的水溶液(本發(fā)明中簡(jiǎn)稱EM，以下同)的工藝，本發(fā)明的特點(diǎn)是將這種成份復(fù)雜的水溶液在回流及脫水過程中除去易揮發(fā)物，脫水后使鹽混合物(本發(fā)明中簡(jiǎn)稱SM，以下同)析出后濾除，經(jīng)調(diào)pH值后，減壓精餾得到乙二醇。重復(fù)這一過程，可得到二甘醇、三甘醇。本發(fā)明有效提高了這種成份復(fù)雜，含有多種鹽類及有機(jī)物的廢液回收處理過程中的安全性。本發(fā)明將除鹽與傳統(tǒng)的pH值調(diào)整相結(jié)合，采用由一套精餾裝置，壓(抽)濾機(jī)和pH調(diào)整罐組成的循環(huán)系統(tǒng)完成上述工藝，簡(jiǎn)化了設(shè)備，使用甲醇/甲苯共沸物降低了脫水后EM的粘度，便于操作，利于除鹽，易于回收。
文檔編號(hào)C02F9/10GK101851040SQ200910070400
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者陳錨 申請(qǐng)人:陳錨