專利名稱：抗中毒、抗燒結(jié)稀土催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制造方法，特別涉及用于治理汽車排氣或成分類似的工業(yè)廢氣的稀土及過渡金屬的催化劑。
現(xiàn)有的稀土催化劑中的過渡金屬氧化物成分都是堿性的容易和汽車排氣中的二氧化硫氣體吸附后相互作用，生成無(wú)活性的過渡金屬硫酸鹽，導(dǎo)致催化劑失效。增強(qiáng)催化劑抗中毒性能，通常的方法是在催化劑組分中加入貴金屬鉑或鈀，這使催化劑成本大幅度增加。現(xiàn)有的治理汽車尾氣催化劑活性組分的直接載體都是γ-Al2O3，它的穩(wěn)定溫度在900℃以下，長(zhǎng)時(shí)間在高溫下工作或經(jīng)常的熱沖擊，γ相氧化鋁載體將向α相轉(zhuǎn)變，表面積減少，最終導(dǎo)致催化劑較早失效，使用壽命縮短，為提高催化劑的抗燒結(jié)性能，通常是在載體中加入氧化鑭或二氧化鋯等價(jià)格較高的原料。
本發(fā)明的目的在于提供抗中毒、抗燒結(jié)的稀土催化劑及其制造方法。
本發(fā)明的稀土催化劑是稀土鈣鈦礦型催化劑的一種。其載體是γ-Al2O3有小球狀三氧化二鋁和蜂窩狀堇青石掛上γ-Al2O3的涂層，并經(jīng)過預(yù)處理具有酸性表面。其活性組分的代表式是[RE(1-x)AEx][TM,NM]O3，式中RE為稀土金屬，如鑭、鈰、釹等單一元素，也可以用混合稀土元素；AE為堿土金屬，如鈣、鎂、鍶、鋇中的一種元素；TM為過渡金屬，如鈦、鉻、錳、鐵、鎳、鉬、鋯、鉿、鎢等；NM是貴金屬，如鉑、鈀、銠等。其具體的組分組成為a、[RE(1-x)Srx][Mn(1-y-z)CoyNiz]O3，b、[RE(1-x)Srx][Mn(1-y-z)CryFez]O3，c、[RE(1-x)Srx][Mn(1-y-z)NiyMoz]O3，式是x＝0.1-0.4，y＝0.2-0.5，z＝0.3-0.5。
加入的銠和鈀不計(jì)入上述配比，只有0.04-0.3％，數(shù)量很少。
本發(fā)明的稀土催化劑的制造方法包括預(yù)處理載體、附載活性組分和烘干、焙燒等工藝步驟。
本發(fā)明的工藝方法為增強(qiáng)催化劑的抗中毒性能采取預(yù)處理催化劑載體，造成酸性表面的方法。由于催化劑具有酸性表面，從而可減少對(duì)酸性氣體，特別是對(duì)SO2氣體的吸附，則降低SO2在催化劑表面生成SO3的反應(yīng)，并降低了催化劑活性組分和SO3生成無(wú)活性的硫酸鹽的反應(yīng)發(fā)生。為增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力延長(zhǎng)催化劑使用壽命，本發(fā)明的工藝方法，采取預(yù)處理催化劑載體、在載體上附載堿土金屬和過渡金屬的混合氧化物，然后在800-1000℃把載體的一部分燒成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)。
預(yù)處理催化劑載體，造成抗燒結(jié)的酸性表面，小球狀載體的預(yù)處理方法是用本發(fā)明制配的混合溶液，浸漬經(jīng)過真空干燥處理的三氧化二鋁小球狀的載體，取出后，晾置24小時(shí)，120℃烘干3小時(shí)后再放入焙燒爐，在800-1000℃下焙燒2小時(shí)。
本發(fā)明配制的預(yù)處理載體的混合溶液是堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽的混合物配成1摩爾濃度的溶液，再加入等體積的0.5-1摩爾的濃度的四氯化錫溶液。小球狀三氧化二鋁載體經(jīng)此種特殊配制的溶液浸漬后焙燒，四氯化錫分解成二氧化錫(SnO2)而成為酸性表面。載體上二氧化錫的量占3-8％(重量比)，且都在大孔和微孔的表面上，載體呈酸性。附載到載體上的堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽經(jīng)焙燒后分解成堿土金屬和過渡金屬的氧化物并和載體中的氧化鋁結(jié)合成尖晶石結(jié)構(gòu)(Al2MO4)。
本工藝方法預(yù)載的混合金屬氧化物量只占載體重量的4-8％，所以只有部分載體中的氧化鋁和填加的金屬形成尖晶石結(jié)構(gòu)，成為載體高溫?zé)Y(jié)過程中形成α-Al2O3大晶體的阻斷地帶，而大部分保持γ-Al2O3晶體仍具有很高活性，因而保持了原催化劑的高轉(zhuǎn)化性能。
在蜂窩載體上制備抗燒結(jié)酸性表面的方法有三種一種是在掛載氧化鋁涂層的堇青石蜂窩載體上浸漬四氯化錫和過渡金屬、堿土金屬硝酸鹽混合溶液，然后焙燒分解成二氧化錫和堿土金屬及過渡金屬氧化物；另一種是在向堇青石蜂窩載體掛載γ-Al2O3的氧化鋁漿液中加入四氯化錫和堿土金屬及過渡金屬硝酸鹽等添加物，研磨后使添加物充分溶解在氧化鋁漿液中，并使每升漿液中的氯化錫量達(dá)到15-30g，堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽量達(dá)到10-20g。其中的四氯化錫、堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽隨氧化鋁漿液同時(shí)附載在堇青石載體表面上，經(jīng)過焙燒成為酸性二氧化錫和含堿土金屬和過渡金屬氧化物的氧化鋁第二載體。第三種方法是在制做氧化鋁小球的原料水合氧化鋁中和掛載堇青石載體的氧化鋁漿液中直接加二氧化錫和堿土金屬和過渡金屬混合氧化物，然后焙燒，填加SnO2的量是氧化鋁的3-8％。添加堿土金屬和過渡金屬混合氧化物量是氧化鋁的3-6％。三種方法制成的載體都須晾置24小時(shí)后，在120℃下烘干3小時(shí)，再在800-1000℃進(jìn)行焙燒2小時(shí)，制成有酸性表面的抗燒結(jié)載體。
在上述工藝過程中使用的堿土金屬有鈣、鎂或鍶，過渡金屬有鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬的一種或兩種金屬。該預(yù)處理所用堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽浸漬溶液組成有四種不同配方。每種配方選取一種堿土金屬和兩種過渡金屬，四種溶液組成為Ca∶Ti∶Fe＝0.2∶0.4∶0.4,Mg∶Cr∶Mo＝0.25∶0.5∶0.25,Sr∶Ni∶Co＝0.2∶0.6∶0.2,Ca∶Co∶Mo＝0.2∶0.4∶0.4。
以上比例是按摩爾數(shù)計(jì)算的，每個(gè)配比的摩爾數(shù)之和是1，溶解硝酸鹽配成1摩爾濃度的溶液。
載體浸漬本發(fā)明配制的混合溶液后要在室溫下陰干24小時(shí)然后在120℃烘干3小時(shí)再進(jìn)入焙燒爐在800-1000℃焙燒3小時(shí)，使載體形成酸性表面并有部分尖晶石結(jié)構(gòu)具有抗SO2抗燒結(jié)性能的載體。
預(yù)處理載體后，第二步則是附載活性組分，附載方法采用真空干燥浸漬法。首先把載體放在特制的容器里。此容器能保證抽真空時(shí)的氣密性。用真空泵抽氣30分鐘，抽去載體上水分，達(dá)到干燥的目的。然后由連接管注入浸漬溶液。浸漬液的量要求恰好被完全吸附，即等量充分浸漬。小球狀載體浸漬液用量是每升載體0.3-0.5升，堇青石載體是每升載體用量0.2-0.4升，根據(jù)載體的空隙率不同而有差異?；钚越M分附載以后進(jìn)行干燥，然后在650-750℃焙燒3小時(shí)即燒出成品催化劑。
實(shí)施例1首先預(yù)處理載體。配制浸漬液，取結(jié)晶的四氯化錫260.7g，溶成1升溶液，即成1摩爾濃度的四氯化錫溶液(溶液I)。取47g硝酸鈣，110g硝酸鈷，131g硝酸鉬混合在一起，溶成1升溶液(溶液II)，取等量的兩種溶液(溶液I、II)混合在一起配成浸漬液。然后取小球狀氧化鋁載體1升，放置在帶有抽氣口和注液管口的真空瓶?jī)?nèi)，用真空泵連續(xù)抽真空30分鐘，然后關(guān)閉抽氣閥打開注液閥，注入400ml配制好的浸漬液，待完全吸收后，浸漬過程即完成。取出經(jīng)過浸漬后的載體，晾置24小時(shí)，然后在120℃下烘干3小時(shí)，再放在焙燒爐內(nèi)，升溫至900℃再焙燒2小時(shí)。則附載在載體上的組分都分解成二氧化錫和氧化鈣、氧化鈷和氧化鉬，并有一部分和載體中的氧化鋁結(jié)合成尖晶石結(jié)構(gòu)(Al2MO4)，成為具有抗中毒，和抗燒結(jié)性能的預(yù)處理載體。
完成預(yù)處理載體后附載活性組分。首先配制活性組分溶液。取硝酸鑭151.6g，硝酸鍶48g、50％硝酸錳143.5g，硝酸鎳43.6g，硝酸鉬32.8g混在一起，溶成1升硝酸鹽混合溶液，做為制備催化劑的活性組分溶液(溶液Ⅲ)。然后在真空浸漬瓶?jī)?nèi)裝入1升的小球狀三氧化二鋁載體，抽真空30分鐘，注入400毫升配制好的活性組分溶液(溶液III)，30分鐘后，溶液被完全吸收，取出小球載體，在空氣中放置24小時(shí)陰干。陰干后的載體放在120℃下烘干3小時(shí)，然后放進(jìn)750℃下焙燒3小時(shí)，即燒成本發(fā)明的成品催化劑。
實(shí)施例2取配制好的氧化鋁淤漿1升(氧化鋁200g、硝酸鋁100g，水1升)，溶入四氯化錫晶體15g，溶入硝酸鈣5g，硝酸鈷12g，硝酸鉬14g，并在球磨機(jī)里充分研磨。取蜂窩狀堇青石載體，干燥后浸入混有上述硝酸鹽的淤漿里，使淤漿掛在蜂窩狀載體上。取出后吹去表面和孔內(nèi)多余的淤漿，放置在空氣中陰干，然后在500℃下焙燒2小時(shí)。然后再次放入混有上述硝酸鹽的淤漿里，再次使載體掛載淤漿，然后存850℃下焙燒1.5小時(shí)，即制成了具有抗中毒性和抗燒結(jié)性能的酸性載體。
按實(shí)施例1的附載活性組分的方法，在蜂窩狀堇青石載體上附載催化劑活性組分，并燒成蜂窩狀催化劑。
使用本發(fā)明方法制成的催化劑，其抗中毒、抗燒結(jié)性能有很大提高，經(jīng)試驗(yàn)它和普通催化劑性能對(duì)比見表1和表2。中毒性試驗(yàn)是在微型反應(yīng)器內(nèi)裝入30-50目的破碎后的催化劑顆粒25cm3在400℃下通入SO2濃度為400ppm的混合氣體，連續(xù)30分鐘，取出作為中毒后試樣?？篃Y(jié)試驗(yàn)是把小球狀催化劑整粒放在焙燒爐中，以950℃焙燒3小時(shí)取出后測(cè)定焙燒前后的比表面積加以對(duì)比。催化劑活性以CO50％和90％轉(zhuǎn)化成CO2時(shí)的溫度t50％，t90％作為評(píng)定活性的指標(biāo)，溫度越低性能越好。
中毒前后催化劑活性對(duì)比表1.
抗燒結(jié)性能對(duì)比表2.
權(quán)利要求
1.一種包含有載體和活性組分的稀土催化劑，其特征在于該稀土催化劑的載體是具有酸性表面的γ-Al2O3，其活性組分的代表式為[RE(1-x)AEx][TM,NM]O3，式中RE為稀土金屬，AE為堿土金屬，TM為過渡金屬，NM為貴金屬；該稀土催化劑活性組分組成為a、[RE(1-x)Srx][Mn(1-y-z)CoyNi2]O3，b、[RE(1-x)Srx][Mn(1-y-z)CryFez]O3，c、[RE(1-x)Srx][Mn(1-y-z)NiyMoz]O3，式中x＝0.1-0.4，y＝0.2-0.5，z＝0.3-0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的一種稀土催化劑，其特征在于所說(shuō)的催化劑載體γ-Al2O3有小球狀三氧化二鋁和蜂窩狀堇青石掛上Al2O3的涂層。
3.如權(quán)利要求1、2所述的一種稀土催化劑，其特征在于該催化劑活性組分中所用稀土金屬為鑭、鈰、釹等單一元素，也可以是混合稀土；活性組分中的堿土金屬為鈣、鎂、鍶、鋇中的一種元素；活性組分中的過渡金屬為鈦、鉻、錳、鐵、鎳、鉬、鋯、鉿、鎢等；活性組分中的貴金屬為鉑、鈀、銠等。
4.一種稀土催化劑的制造方法，其特征在于該方法主要包括預(yù)處理載體、附載活性組分、烘干和焙燒等工藝步驟，預(yù)處理催化劑載體造成抗燒結(jié)的酸性表面當(dāng)載體為小球狀三氧化二鋁載體時(shí)是用堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽的混合物配成的1摩爾濃度的溶液與等體積的0.5-1摩爾濃度的四氯化錫溶液混合后浸漬經(jīng)過真空干燥處理的三氧化二鋁小球狀載體，取出后，晾置24小時(shí)，120℃烘干3小時(shí)后，再放入焙燒爐，在800-1000℃下焙燒2小時(shí)；當(dāng)載體為蜂窩狀載體時(shí)方法有三a、在掛載氧化鋁涂層的堇青石蜂窩載體上浸漬四氯化錫和過渡金屬、堿土金屬硝酸鹽混合溶液，浸漬后晾置24小時(shí)，在120℃下烘干3小時(shí)，再在800-1000℃下焙燒2小時(shí)；b、向堇青石蜂窩載體掛載γ-Al2O3的氧化鋁漿液中加入四氯化錫及堿土金屬過渡金屬硝酸鹽等添加物研磨后使添加物充分溶解在氧化鋁漿液中，要求每升漿液中氯化錫量達(dá)到15-30g，堿土金屬和過渡金屬硝酸鹽量達(dá)到10-20g，處理后的載體晾置24小時(shí)后，存120℃下烘干3小時(shí)，再在800-1000℃下焙燒2小時(shí)；c、在制做氧化鋁小球的原料水合氧化鋁中和掛載堇青石載體的氧化鋁漿液中直接加入二氧化錫和堿土金屬和過渡金屬混合氧化物，然后焙燒，填加SnO2的量是氧化鋁的3-8％；添加堿土金屬和過渡金屬混合氧化物量是氧化鋁的3-6％，處理后的載體晾置24小時(shí)后，在120℃下烘干3小時(shí)，再在800-1000℃下焙燒2小時(shí)；附載活性組分采用真空干燥浸漬法，浸漬過程要求等量充分浸漬，小球狀載體浸漬液用量為每升載體0.3-0.5升，堇青石載體是每升載體用浸漬液0.2-0.4升，烘干是在附載活性組分后，放在空氣中陰干，然后放在烘箱中在120℃下烘干；焙燒是烘干后放進(jìn)焙燒爐中在650℃-750℃下焙燒3小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的一種稀土催化劑的制造方法，其特征在于所說(shuō)的預(yù)處理載體在載體上附載堿土金屬和過渡金屬的混合氧化物，使用的堿土金屬有鈣、鎂、鍶，過渡金屬有鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬的一種或兩種金屬。
6.如權(quán)利要求4、5所述的一種稀土催化劑的制造方法，其特征在于所說(shuō)的預(yù)處理載體在載體上附載堿土金屬和過渡金屬的混合氧化物工藝所用浸漬溶液組成有四種不同配方。每種配方選取一種堿土金屬和兩種過渡金屬按摩爾數(shù)計(jì)箅，四種溶液組成比例為Ca∶Ti∶Fe=0.2∶0.4∶0.4，Mg∶Cr∶Mo=0.25∶0.5∶0.25，Sr∶Ni∶Co=0.2∶0.6∶0.2，Ca∶Co∶Mo=0.2∶0.4∶0.4。
全文摘要
一種稀土催化劑及其制造方法，本發(fā)明的稀土催化劑是一種稀土鈣鈦礦型催化劑其載體是經(jīng)過預(yù)處理具有酸性表面的γ－Al
文檔編號(hào)B01J23/83GK1237480SQ9811404
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1998年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者王秉權(quán), 王躍波 申請(qǐng)人:王秉權(quán)