一種新型的煤制天然氣催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲烷化催化劑技術領域，特別涉及一種新型的煤制天然氣催化劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 天然氣具有高效，潔凈，傳輸方便的特征，是一種較理想的清潔能源，然而中國是 一個富煤，少油，貧氣的國家，目前中國一次消費能源中，天然氣僅占3%，但市場對天然氣的 需求快速增長，我國天然氣供求矛盾的問題，除了立足國內現(xiàn)有資源外，還必須多渠道、多 方式擴大資源供給，滿足日益增長的市場需求。煤制天然氣具有能源轉換效率高、耗水量 低等優(yōu)勢，因此解決未來天然氣的需求，利用我國豐富的煤炭資源，積極發(fā)展煤制人工天然 氣，在能源安全、節(jié)能減排方面具有戰(zhàn)略意義。
[0003] 近年來我國天然氣產(chǎn)量、消費量迅速增長，并已顯示出繼續(xù)增長的巨大潛力。目 前，天然氣利用領域主要包括城市燃氣、工業(yè)燃料、天然氣發(fā)電和天然氣化工。隨著我國城 市化進程的加快和環(huán)境保護力度的提高，我國天然氣消費結構逐漸由化工和工業(yè)燃料為主 向多元化消費結構轉變。世界能源消費結構中，天然氣消費占能源消耗總量的24. 1%，而我 國能源消費結構中天然氣的比重只有4%，"十二五"期間將鼓勵以氣代油，促進天然氣產(chǎn)業(yè) 發(fā)展，使目前天然氣在我國能源消費結構中的比重由4%提高到8%。
[0004] 在合成氨系統(tǒng)中，甲烷化催化劑被用于低濃度碳氧化物的加氫甲烷化反應中，此 工藝已比較成熟，其針對的碳氧化物的含量，在合成氨僅占< 1%，放出的反應熱較少，而煤 制合成天然氣需處理的碳氧化物的含量在10%~30%，其含量相當高，甲燒化反應量大，反 應絕熱溫升很大，對合成天然氣催化劑的耐熱、耐高溫性能有較高的要求。目前，國內煤制 天然氣還沒有大規(guī)模的生產(chǎn)運行，其甲烷化催化劑正處于研發(fā)階段，普遍存在的問題是催 化劑的耐熱溫度低，熱穩(wěn)定性能差，很難滿足生產(chǎn)工藝的要求。
[0005] 中國專利CN89105365. 4 (含稀土甲烷化催化劑）說明書中記載了"含稀土甲烷化 催化劑用于脫除氯廠或制氫裝置工藝中少量的碳氧化物，是鎳鋁系催化劑中加入鑭或富鑭 混合稀土作為主要促進劑，MgO為第二促進劑，采用鎳與稀土共沉淀的制備方法"，雖然在溫 度750°C條件下耐熱后表現(xiàn)出好的性能，但根據(jù)該專利中內容可以得知，其在溫度750°C條 件下耐熱是暫時的體現(xiàn)。同時，脫除氯廠或制氫裝置工藝中碳氧化物含量一般只為0. 5%左 右，當氣體中需處理的碳氧化物的含量是高濃度時，比如上面提到的10%~30%時，此催化 劑不能使用，或活性容易失去，催化效率低。
[0006] 中國專利CN201110420364. 1 (-種煤制天然氣的催化劑及其制備方法）說明書中 記載了"氧化鋁為載體，鎳為主要活性組分，稀土為助劑。主要組分的質量百分含量分別為： NiO 20%~40%，La2O3 10%~20%，Al2O3 40%~60%，石墨3%~10%，煤制天然氣的催化劑制 備方法包括沉淀反應制得催化劑半成品、干燥、煅燒及壓制成型步驟"，該專利中催化劑具 有強度高，活性好，熱穩(wěn)定性好，抗碳性佳，良好的耐高溫性能。但依然存在長期高溫條件下 燒結現(xiàn)象，不能滿足系統(tǒng)的需要的技術問題。并且煤制天然氣過程中，可能會有溫度暫時突 然上升，比如上升到750-800°C時持續(xù)些時間后又降為正常溫度，這種突然升溫現(xiàn)象易使催 化劑加劇燒結失活、積碳等，影響催化劑壽命。
[0007]

【發(fā)明內容】

[0008] 為解決以上的技術問題，本發(fā)明提供一種適用于高溫條件下反應的新型煤制天然 氣的催化劑，該催化劑具有強度高、活性好、熱穩(wěn)定性好、抗碳性佳等特點，同時具有變換和 抗氧化等性能，可應用于500-800°C高溫條件下反應。
[0009] 解決以上技術問題的本發(fā)明中的一種新型煤制天然氣的催化劑，其特征在于：所 述催化劑由以下質量百分比的組份和用量組成：活性物質NiO 10~35%，載體Al2O3 20~ 47%，助劑8-40%，粘合劑15~30%，石墨3~6%，水8~13%。，助劑為La20 3、Mn2O3或ZrO2 兩種或兩種以上。
[0010] 優(yōu)化方案中所述催化劑由以下質量百分比的組份和用量組成：活性物質NiO 10~35%，載體Al2O3 20~47%，助劑La2032~21%和Zr026~19%，粘合劑15~30%，石墨 3 ~6%，水 8% ~13%。
[0011] 進一步優(yōu)化方案中所述催化劑由以下質量百分比的組份和用量組成：活性物質 NiO 10 ~35%，載體 Al2O3 20 ~47%，助劑 La2O3I ~14%，Mn2O3 2 ~14% 和 Zr025 ~12%，粘 合劑15~30%，石墨3~6%，水8~13%。
[0012] 所述粘合劑為鋁酸鈣水泥。
[0013] 本發(fā)明中一種新型的煤制天然氣催化劑的制備方法，包括如下主要步驟： (1) 將 Al (NO3) 3 · 9H20 50. 8~83. 15g/L、Ni (NO3) 2 · 6Η2015· 43~39. 62g/L 和助齊Ij 14. 52~25. 64g/L混合成混合物，再將混合物加熱至50~70°C后裝入恒溫儲罐1 ; (2) 將濃度為K2CO3 8%~12%加熱至50~70°C后裝入恒溫儲罐2 ; (3) 將恒溫儲槽1和2中的反應液同時加入離心反應器中，控制相對流速保持反應器中 pH為7. 0~8. 5,反應時間20~30min ;反應液加入離心反應器中，液體的表面張力變得微乎其 微，可使相截面積增加，對傳質非常有利，形成的顆粒度較小。
[0014] (4)將步驟（3)中反應液過濾得沉淀物，陳化8_24h，再洗滌過濾得到催化劑半成 品；經(jīng)過陳化且時間久，催化劑結晶度好，有利于Ni晶粒穩(wěn)定。
[0015] (5)將催化劑半成品在80~120°C下干燥4~12h ; (6)再將干燥后的催化劑半成品在馬弗爐內溫度480~550°C下煅燒5~6小時，將煅燒后 的物料磨細、過篩，加入粘合劑15%~30%、石墨3%~6%和水8%~13%，混合均勻后壓片成 型即得。
[0016] 所述步驟（3)中離心反應器的轉速為800~1600r/min。
[0017] 所述步驟（4 )中陳化為恒溫陳化。
[0018] 所述步驟（6)中物料磨細、過篩后顆粒大小為180-220目。
[0019] 所述催化劑為應用于500-800°C高溫條件下反應的催化劑。
[0020] 本發(fā)明所述的煤制天然氣催化劑的制備方法，反應物擴散速率快，沉淀制得活性 組分與助劑處于高分散狀態(tài)。本發(fā)明中配方制作出的催化劑Ni晶粒小，與助劑充分分散， 有利于Ni晶粒的熱穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明以煤為原料制備合成天然氣的過程中甲烷化催化劑，耐熱、耐高溫，滿足了 煤制合成天然氣需處理的碳氧化物的含量在10%~30%，其含量相當高，甲烷化反應量大， 反應絕熱溫升很大，對合成天然氣催化劑的性能有較高的要求。
[0022]
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明中實例I TEM圖片 圖2為本發(fā)明中還原新樣XRD圖
【具體實施方式】
[0024] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于下述實施例。
[0025] 實施例1 將加熱至 60 °C 的 83. 02g/L 的 Al(NO3)3 · 9Η20,9· 68gMn(N03)2 · 4Η20、15· 58g Ni (NO3)2 · 4H20、5. 31g La(NO3)3 · 6H20的混合鹽溶液加入恒溫儲罐1，將加熱至60°C的 120g/L K2CO3加入恒溫儲罐2。
[0026] 將恒溫儲槽1和2中的反應液同時加入強力離心反應器中，控制相對流速保持反 應器中pH為7. 0,反應時間24min。
[0027] 沉淀完成后，恒溫陳化12小時，洗滌過濾得到催化劑半成品，在KKTC下干燥6小 時。在馬弗爐內500°C的溫度下煅燒5小時，將煅燒后的物料，磨細，過200目篩，加入6g鋁 酸鈣水泥，I. Ig石墨和3mL水，混合均勻后，用壓環(huán)機按Φ6Χ6_壓制成柱狀。催化劑處于 高分散狀態(tài)，如圖I TEM圖片所示。
[0028] 實施例2 將加熱至 70°C 的 52.36g Al(N03)3.9H20、7.54g Zr0Cl2.8H20、36.25g Ni(N03)2.6H20、 11. 23g La(NO3)3 · 6H20加入恒溫儲罐1，將加熱至70°C的80g/L K2CO3加入恒溫儲罐2。
[0029] 將恒溫儲槽1和2中的反應液同時加入強力離心反應器中，控制相對流速保持反 應器中pH為8. 5,反應時間25min。
[0030] 沉淀完成后，恒溫陳化12小時，洗滌過濾得到催化劑半成品，在KKTC下干燥6小 時。在馬弗爐內500°C的溫度下煅燒5小時，將煅燒后的物料，磨細，過200目篩，加入6. 5g 鋁酸鈣水泥，I. 2g石墨和3. 5mL水，混合均勻后，用壓環(huán)機按Φ6X6mm壓制成柱狀。
[0031] 實施例3 將加熱至 70°C 的 65. 37g Al (NO3)3 · 9Η20、8· 35gMn(N03)2 · 4Η20、7· 54g ZrOCl2 · 8H20、 39. 31g Ni (NO3)2 · 6H20、9. 54g La(NO3)3 · 6H20 加入恒溫儲罐 1，將加熱至 70°C 的 lOOg/L K2CO3加入恒溫儲罐2。
[0032] 將恒溫儲槽1和2中的反應液同時加入強力離心反應器中，控制相對流速保持反 應器中pH為8. 0,反應時間22min。
[0033] 沉淀完成后，恒溫陳化12小時，洗滌過濾得到催化劑半成品，在100