專利名稱：釩銻氧化物催化劑的表面改良和增效的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備在催化劑烴氨氧化反應(yīng)成α，β-不飽和的單腈中所用的增效的釩銻氧化物催化劑的方法；即，丙烯腈和甲基丙烯腈，催化氧化，和NOx還原。具體地說，本發(fā)明的方法提供在丙烷的氨氧化反應(yīng)成丙烯腈中所用的增效的VSbOx催化劑。
由于丙烯和丙烷間的價(jià)格差異，從而在經(jīng)濟(jì)上促使發(fā)展將丙烷轉(zhuǎn)變成丙烯腈的可行的催化方法。
發(fā)展將丙烷氨氧化反應(yīng)成丙烯腈的在先有技術(shù)中的早期嘗試或者是得到的收率不夠或者是方法中在原料中加入鹵素助催化劑。后一種方法不僅需要由特殊腐蝕材料構(gòu)成的反應(yīng)器，而且需要將助催化劑定量地回收。所增加的花費(fèi)抵銷了由丙烷/丙烯價(jià)格差帶來的利益。
在美國專利3,860,534中，有公開的丙烷(或其它烷類)的氨氧化反應(yīng)的催化劑，對(duì)氨和分子氧兩者來說所用的丙烷是過量的，其中鏈烷烴對(duì)NH3和對(duì)O2的范圍和本發(fā)明方法的范圍是重疊的。這種催化劑可與惰性對(duì)耐火材料顆粒相混合或作為在惰性載體表面的一層使用。除了這種惰性材料外，這種催化劑只含V、Sb和氧。將該催化劑煅燒，煅燒溫度為350°至950℃、更好為700°至900℃、再更好為750°至870℃，最好為790°至850℃。該發(fā)明的要點(diǎn)是催化劑在使用前在水中經(jīng)長時(shí)間水洗。
和上述的美國專利具有共同委托代理人和共同發(fā)明者的早先的(在優(yōu)先權(quán)國家中早先申請(qǐng)備案的)美國專利說明書1,336,135特別公開了在同樣的烷烴與NH3和O2的比率下只含氧化態(tài)的V和Sb的催化劑在諸如丙烷等鏈烷烴的氨氧化反應(yīng)中的使用，這種催化劑在300°至950℃最好在600°至850℃煅燒。然而，這種經(jīng)煅燒的催化劑不是水洗的。這份早先的說明書也公開了所述催化劑可包含V和Sb及唯一的一種另外的金屬。這種可添加到V、Sb催化劑中的公開的獨(dú)有的第三種組分是錫，添加的方式也只有采用具體實(shí)施例3的方式。
Guttman等在美國專利4,746,641中公開了使用除V和Sb外還含有Sn的催化劑在不同于本權(quán)利要求書的反應(yīng)劑的比率下進(jìn)行的包括丙烷和異丁烷的鏈烷烴的氨氧化反應(yīng)。
具有共同委托代理人和一個(gè)在英國專利1,336,135和美國專利3,860,534中為共同發(fā)明人的獨(dú)立發(fā)明人的另一項(xiàng)早先的專利即英國專利1,336,136除范更窄外，基本與英國專利1,336,135相同。因此，所有這種催化劑均含氧化形式的V和Sb，并含或不含唯一一種另外的金屬。在與已討論的英國專利1,336,135的實(shí)施例3相同的實(shí)施例3中確定的這種唯一的其它金屬是錫。
加拿大專利901,006也涉及了使用七種不同種類催化劑的丙烷和異丁烷的氨氧化反應(yīng)。除V-Sb-Sn混合物外，其唯一相關(guān)的種類正是使用了氧化形式的相混的三種金屬。這三種金屬選自Sb、Sn、Ti、V和U。說明書中除具體實(shí)施例外沒有提出其比例。沒能公開包括V、Sb和Ti的催化劑的具體建議或具體實(shí)施例。
均委托本發(fā)明申請(qǐng)代理人的最近的美國專利4,784,929、4,879,264、5,008,427和5,094,989公開了在丙烷的氨氧化反應(yīng)成丙烯腈中所用的VSbOx催化劑或增效的VSbOx催化劑的各種制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備增效的VSbOx催化劑的改良方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用較低級(jí)鏈烷烴制備不飽和單腈的改良的催化氨氧化反應(yīng)方法。
本發(fā)明的所有方面、特征和優(yōu)點(diǎn)以及其它目的通過研究所附的公開及權(quán)利要求書后變得顯而易見。
本發(fā)明的一方面是提供制備具有下面經(jīng)驗(yàn)式的催化劑的方法， 包括形成具有式VSbmAaOx且其中m、A、a和x與經(jīng)驗(yàn)式相同的催化劑前體、將所述的一種或多種D元素加到所述催化劑前體的表面和煅燒這種表面改性的催化劑前體而制備出所述催化劑，所述經(jīng)驗(yàn)式為VSbmAaDdOx式中A是Ti、Sn、Fe、Cr、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B和Mn的一種或多種，更好是Ti、Sn、Fe、Cr、和Ge，最好是Ti和Sn；D是Li、Ag、Fe、Co、Cu、Cr、Mn、(VO)2+、(PW12O40)3-和(PMo12O40)3-的一種或多種；m是約0.5至10；a是0.01至10；d是0.0001至2.0，最好是0.0001至0.1；x是滿足化合價(jià)條件所需的氧離子的數(shù)目。
所述催化劑前體可通過本領(lǐng)域所熟悉的任一種合成混合金屬氧化物的方法制備。優(yōu)選的方法是美國專利4,784,979和4,879,264的合成方法，它們?cè)诖艘徊⒈皇盏絽⒖嘉墨I(xiàn)中。這種催化劑前體可不載或載于任一種適合的載體上。本發(fā)明的催化劑可在固定床、流化床或輸送管線反應(yīng)器或任何其它合適的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中使用。
元素D在可基本的VSbmAaOx前體合成后的任一階段加琺催化劑的表面上，例如在干燥和煅燒以后以及在任何煅燒步驟后前體已用水、異丁醇、甲醇或其它溶液洗滌之前或之后(最好在洗滌步驟之后)，通過下列方法的一種或多種將D元素加到催化劑表面(i)離子交換，用水或其它適宜的溶劑作為催化劑基體和含所需元素的可溶性試劑或固體(有機(jī)的和/或無機(jī)的)之間的交換反應(yīng)的介質(zhì)。
(ii)高溫(100°至450℃)和高壓(＞1大氣壓)下的溶劑熱處理，用水或其它溶劑作為催化劑基體和含所需元素的試劑相互反應(yīng)的介質(zhì)。
(iii)早期的潤濕和/或浸漬，用水或其它合適的溶劑作為含所需元素的試劑在催化劑基體的表面上沉積的介質(zhì)。
然后將通過上述方法得到的材料在100至1200℃溫度范圍內(nèi)于適當(dāng)?shù)臍夥?惰性、氧化或還原，在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)條件下)下煅燒活化。煅燒后得到的材料可用作制備的材料或如在一并收入到參考文獻(xiàn)中的美國專利3,860,534和5,094,989中的公開的那樣進(jìn)一步用水、異丁醇、甲醇、酸溶液、液態(tài)氨、或其它合適的洗滌介質(zhì)洗滌。
對(duì)于鏈烷烴、烯烴和芳香化合物的氧化和氨氧化反應(yīng)，包括丙烷氨氧化成丙烯腈的反應(yīng)，丙烯氨氧化成丙烯腈的反應(yīng)、甲基吡啶氨氧化成氰基吡啶的反應(yīng)、和間二甲苯氨氧化成間苯二氰的反應(yīng)，這種催化劑是有用的。
特別是已發(fā)現(xiàn)在丙烷氨氧化成丙烯腈的反應(yīng)中通過上面這些方法制備的催化劑提供了優(yōu)良的性能。所述的用此中公開的催化劑的氨氧化反應(yīng)的方法與此中一并收入到參考文獻(xiàn)中的美國專利5,008,427中所述的方法是一致的。
下列實(shí)施例說明當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于丙烷氨氧化成丙烯腈(AN)的反應(yīng)時(shí)提高選擇性和/或產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例只用于說明目的，不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的任何限定。
離子交換處理通過離子交換(IE)的丙烷氨氧化反應(yīng)催化劑的表面增效是如下進(jìn)行的。
在溶液中的D元素和催化劑中的釩處于所需的原子比率(D/V)時(shí)，將助催化的元素D的合適化合物的水溶液置于一燒杯中。將適量的洗后的體催化劑(按照美國專利4,784,979或1993年8月26日備案的美國專利序列號(hào)112,027制備催化劑，然后按美國專利5,094,989所述的方法選擇，這幾種專利的每一種均由本申請(qǐng)的委托代理人代理并此中一并收到參考文獻(xiàn)中)加到所述溶液中，并將該淤漿攪拌至少1小時(shí)。然后將催化劑從溶液中分離擊來并用去離子漂洗。如果要進(jìn)行多種離子的交換，可將同樣的步驟重復(fù)一次或多次。完成離子交換過程后，將漂洗后的催化劑置于烘箱中于120℃干燥過夜。然后將干燥后的催化劑在所需的溫度下在空氣中煅燒3小時(shí)。最后將催化劑用異丁醇洗滌并置于烘箱中于120℃干燥過夜。將通過該方法制備的催化劑在丙烷氨氧化作用條件下在流化床60cc單元或在固定床反應(yīng)器中測定。測定結(jié)果總結(jié)于下面的表1和表2中。
下面的表1A進(jìn)一步說明了用按照本發(fā)明方法制備的催化劑獲得的結(jié)果。表1A中所示的結(jié)果是由固定床催化劑獲得的，這種催化劑進(jìn)行了二次離子交換處理，第二次離子交換處理后再煅燒。其離子交換過程和煅燒過程均如上所述的那樣進(jìn)行。

溶劑熱處理通過水熱處理(HTT)的丙烷氨氧化反應(yīng)催化劑的表面增效是如下進(jìn)行的。在溶液中的D元素和催化劑中的釩處于所需的原子比(D/V)時(shí)，將助催化的元素D的合適的化合物置于Parr商壓消化罐的聚四氟乙烯杯中。將適量的洗后的前體催化劑(按照美國專利4,784,979或1993年8月26日備案的美國序列號(hào)112,027制備催化劑，然后按美國專利5,094,989所述的方法洗滌，這幾項(xiàng)專利的的每一項(xiàng)均由本申請(qǐng)的委托代理人代理并在此中一并收到參考文獻(xiàn)中)加到所述溶液中，蓋上罐并置于烘箱中于180℃置16小時(shí)。冷卻至室溫后，將罐打開，將催化劑從溶液中分離出來并用去離子水漂洗，然后置于烘箱中于120℃干燥過夜。然后將干燥后的催倫劑在所需的溫度下在空氣中煅燒3小時(shí)。最后將催化劑用異丁醇洗滌并置于烘箱中于120℃干燥過夜。將通過該方法制備的催化劑在丙烷氨氧化反應(yīng)條件下在固定床微反應(yīng)器中測定。測定結(jié)果總結(jié)于表3中。
浸漬處理通過浸漬(IMP)的丙烷氨氧化反應(yīng)催化劑的表面增效是如下進(jìn)行的。在溶液中的D元素和催化劑中的釩處于所需的原子比值(D/V)時(shí)，將助催化劑的元素D的合適化合物的水溶液置于Pyrex燒瓶中。將適量的洗后的前體催化劑(按前面所述的方法制備)加到這種溶液中。將盛了這種淤漿的燒瓶接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。然后在稍具負(fù)壓的條件下將燒瓶在55℃的水浴中旋轉(zhuǎn)至少3小時(shí)將燒瓶中的淤漿蒸發(fā)至干。然后將催化劑從燒瓶中取出置于于120℃的烘箱干燥過夜。然后將干燥后的催化劑在所需的溫度下在空氣中煅燒3小時(shí)。最后將催化劑用異丁醇洗滌并置于120℃的烘箱干燥過夜。通過該方法制備的催化劑在丙烷氨氧化反應(yīng)條件下在固定床微反應(yīng)器中測定。測定結(jié)果總結(jié)于表4中。
為了進(jìn)行說明和描述，前面已敘述了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例。這并不意味著本發(fā)明就限于這些或限制所公開的精確形式，按上述描述明顯可作出許多修改或變動(dòng)。選擇和描述這些實(shí)施例的目的是為了最好地解釋本發(fā)明的原理和它的實(shí)際應(yīng)用，從而可使本領(lǐng)域技術(shù)人員以適合于其具體用途的各種實(shí)施方案及作的各種修改來最好地利用本發(fā)明。本發(fā)明的范圍是由此中所附的權(quán)利要求書限定的。
權(quán)利要求
1.制備具下面經(jīng)驗(yàn)式的催化劑的方法VSbmAaDdOx式中A是Ti、Sn、Fe、Cr、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、BaCo、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B和Mn的一種或多種；D是Li、Ag、Fe、Co、Cu、Cr、Mn、(VO)2+、(PW12O40)3-和(PMo12O40)3-的一種或多種；m則約0.5至10；a是0.01至10；d是0.0001至2.0，最好是0.0001至0.1；x是滿足化合價(jià)條件所需的的氧離子數(shù)目；包括形成具有式VSbmAaOx且其中m、A、a和x由上定義的催化劑前體、將至少一種D元素加到所述催化劑前體的表面和將這種表面改性的催化劑前體煅燒制備出所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中A為一種或多種選自Ti、Sn、Fe、Cr和Ge的元素。
3.權(quán)利要求2的方法，其中A為一種或多種選自Ti和Sn的元素。
4.權(quán)利要求1的方法，其中D元素通過浸漬加到所述催化劑前體的表面。
5.權(quán)利要求1的方法，其中D元素通過離子交換加到所述催化劑前體的表面。
6.權(quán)利要求1的方法，其中D元素通過溶劑熱處理加到所述催化劑前體的表面。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述經(jīng)煅燒的催化劑用醇洗滌并干燥過夜。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述醇是異丁醇。
9.通過權(quán)利要求1的方法制備的催化劑。
10.通過權(quán)利要求2的方法制備的催化劑。
11.通過權(quán)利要求3的方法制備的催化劑。
12.通過權(quán)利要求7的方法制備的催化劑。
13.通過權(quán)利要求8的方法制備的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下列經(jīng)驗(yàn)式的催化劑的制備VSb
文檔編號(hào)B01J23/16GK1150061SQ9512007
公開日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月14日
發(fā)明者F·A·P·卡瓦坎蒂, J·F·布拉茲迪爾 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司