專利名稱：酰基氨基苯酚制備方法的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用硝基苯酚加氫生成氨基苯酚同時(shí)使氨基苯酚?；姆椒ㄉa(chǎn)N-?；?氨基苯酚。本發(fā)明如上所述特別適用于對(duì)硝基苯酚加氫同時(shí)使生成的對(duì)氨基苯酚乙?；姆椒ㄒ徊竭B續(xù)生產(chǎn)N-乙?；?對(duì)氨基苯酚。
生產(chǎn)N-乙?；?對(duì)氨基苯酚的傳統(tǒng)方法包括對(duì)硝基苯酚還原生成對(duì)氨基苯酚，然后使對(duì)氨基苯酚乙酰化生成N-乙?；?對(duì)氨基苯酚。對(duì)硝基苯酚還原生成對(duì)氨基苯酚包括對(duì)硝基苯酚在催化劑存在下加氫，如鉑、鈀、鎳、貴金屬催化劑，或鉑、鈀或貴金屬的氧化物催化劑。通常使用氣態(tài)氫作為還原劑。乙?；瘎┩ǔＪ且宜狒７磻?yīng)介質(zhì)可為乙酸、水、水-異丙醇混合物或其他惰性介質(zhì)。
象在美國專利3076030和3341587中描述的那樣，上述的一系列反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行。在這兩個(gè)同時(shí)反應(yīng)的專利所描述的方法中，對(duì)硝基苯酚和乙酸酐在反應(yīng)開始時(shí)加入，而對(duì)硝基苯酚的加氫在乙酸酐存在下進(jìn)行，在該體系中，在任何給定的時(shí)刻乙酸酐的數(shù)量都超過對(duì)氨基苯酚的數(shù)量。N-乙?；?對(duì)氨基苯酚(APAP)一步合成的優(yōu)點(diǎn)在于，這樣的方法不需要分離和純化易于氧化的對(duì)氨基苯酚。
上述反應(yīng)順序也可按分步的方式進(jìn)行，在這一方式中對(duì)硝基苯酚在乙?；襟E之前完成加氫反應(yīng)。這一分步反應(yīng)方案在美國專利4264525中已作了進(jìn)一步改進(jìn)，在該專利中，加氫步驟被間隔開，然后進(jìn)行乙?；?，此后至少還有一個(gè)加氫步驟。每一加氫步驟后還另有一個(gè)乙?；襟E。在所有的步驟中都使PH值小于約7.0。在美國專利4670589中，至少有5%的對(duì)硝基苯酚首先加氫生成對(duì)氨基苯酚，然后其余的對(duì)硝基苯酚與對(duì)氨基苯酚乙酰化生成N-乙?；?對(duì)氨基苯酚同時(shí)進(jìn)行加氫，在80%對(duì)硝基苯酚加氫以前，乙酸酐的摩爾量不過量。
上述的分步反應(yīng)方案是很麻煩的，特別是難以工業(yè)規(guī)模操作，因?yàn)檫@樣的反應(yīng)方案要求準(zhǔn)確的控制，以保證在乙?；磻?yīng)開始以前有正確百分?jǐn)?shù)的初始還原反應(yīng)發(fā)生。甚至各單步反應(yīng)都不太有效的，因?yàn)檫@樣的過程一般是在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。令人遺憾的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，硝基的還原，特別是芳烴化合物硝基的還原，涉及包括亞硝基、亞肼基、偶氮基和氧代偶氮基化合物在內(nèi)的高反應(yīng)性和不穩(wěn)定的中間化合物的順序還原。這些反應(yīng)性中間化合物可產(chǎn)生多種不希望的副產(chǎn)物，它們常常有很深的顏色。間歇還原不能使這些反應(yīng)性中間化合物減到最少。還有，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化成它的乙?；苌锸菑?qiáng)放熱的。在間歇法中，從反應(yīng)中釋放出的熱量不斷變化，使準(zhǔn)確的溫度控制變得困難。
美國專利3076030提出，對(duì)硝基苯酚和乙酸酐同時(shí)反應(yīng)生成N-乙?；?對(duì)氨基苯酚的單一步驟方案可很容易適合于連續(xù)過程，在這一過程中氫、硝基苯酚、惰性溶劑(如果使用的話)和乙酸酐并流或逆流通過鈀催化劑床層。但是，因?yàn)閷?duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化成乙酰化衍生物是強(qiáng)放熱的，任何固定床反應(yīng)器的直徑都受到外部提供的冷量的限制，因此進(jìn)料中的對(duì)硝基苯酚的濃度將必然受到取熱速度的限制。
芳族硝基化合物在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行還原是大家熟悉的。但是，使用攪拌釜反應(yīng)器同時(shí)連續(xù)生產(chǎn)氨基苯酚及其乙?；苌锏囊徊椒ㄒ郧霸诒尘凹夹g(shù)中未提出過。
由于N-乙?；?對(duì)氨基苯酚用作鎮(zhèn)痛藥，因此它必須很純，必須不帶顏色。本發(fā)明的方法可生產(chǎn)N-乙?；?對(duì)氨基苯酚，其顏色比背景技術(shù)間歇法生產(chǎn)的要淺。事實(shí)上，業(yè)已表明，如下所述按照本發(fā)明可生產(chǎn)象純白固體結(jié)晶產(chǎn)物那樣的N-乙酰基-對(duì)氨基苯酚。另外，本發(fā)明還可在比背景技術(shù)的方法短的時(shí)間內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)N-乙?；?對(duì)氨基苯酚，因?yàn)楸景l(fā)明免除了設(shè)備的多次清洗和檢修。還有，該法不需要象在間歇反應(yīng)中或連續(xù)床層反應(yīng)器中那樣的復(fù)雜的溫度控制。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)N-?；?氨基苯酚的方法，該法包括在攪拌釜反應(yīng)器中硝基苯酚連續(xù)催化加氫生成氨基苯酚，同時(shí)氨基苯酚與酰基酸酐?；蒒-酰基-氨基苯酚。與間歇加氫相比，連續(xù)法通過使生成很深顏色的副產(chǎn)物的反應(yīng)中間化合物的濃度減小的方法得到高純度的產(chǎn)品。連續(xù)法操作也更簡單。熱的釋放量是恒定的，與熱釋放量不斷變化的間歇反應(yīng)相比更容易控制。
根據(jù)本發(fā)明，硝基苯酚在加氫催化劑存在下用氣態(tài)氫還原，并與至少一個(gè)當(dāng)量的酰基酸酐生成N-?；被椒印Ａ钊顺泽@的是，硝基苯酚可在室常下和比背景技術(shù)描述的反應(yīng)低得多的壓力下進(jìn)行還原，但是，當(dāng)然也可采用較高的壓力和/或溫度。重要的是，反應(yīng)可在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物從攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)挑出。該法的產(chǎn)率至少為75%?；被椒樱话阒辽贋?8%?；被椒樱鼈冇袠O好的質(zhì)量、純度、顏色和外觀。
在本發(fā)明中適用作反應(yīng)物的硝基苯酚包括對(duì)硝基苯酚、鄰硝基苯酚及其衍生物，其中有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上的氫被取代基替代，這些取代基對(duì)所希望的同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)沒有不良影響。術(shù)語酰基酸酐用來描述如下官能基團(tuán)〔R1CO〕2O和R2HC＝C＝O其中R1為C1～C4烷基，R2為H或C1～C3烷基，雖然並沒有已知的理由認(rèn)為更高的烷基化合物在給定的適宜反應(yīng)條件下不起同樣的作用。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，N-乙酰基-對(duì)氨基苯酚通過對(duì)硝基苯酚(PNP)加氫和對(duì)氨基苯酚與乙酸酐乙?；瑫r(shí)進(jìn)行的方法來生產(chǎn)。
本發(fā)明的方法可在室溫下進(jìn)行，但約50～175℃之間的更高溫度是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，使用約60～100℃之間的溫度。該法在1～100℃之間的溫度。該法在1～100大氣壓的氫壓下進(jìn)行。優(yōu)選的是，使用約5～50大氣壓的壓力。按原料硝基苯酚裝置中實(shí)際的金屬計(jì)，催化劑的用量為0.05～30%(重量)。使用細(xì)分散的金屬鈀、載于活性炭、硅膠、氧化鋁、硅藻土、氧化鉻、氧化鋯、膨潤土、石棉等上的鈀可得到極好的結(jié)果。鈀/活性炭是優(yōu)選的。催化劑本身可為小球、顆粒、粉末等形狀，金屬可以金屬或其化合物的形式沉積在載體上，化合物在氫存在下原位進(jìn)行還原。
本發(fā)明的反應(yīng)可在惰性溶劑中進(jìn)行，雖然並沒有看出在使反應(yīng)混合物的體積增加超過在反應(yīng)溫度下使反應(yīng)混合物保持在溶液中所需的體積方面有什么好處?？墒褂孟竺杨惢驘N類和有機(jī)酸類那樣的溶劑。術(shù)語“惰性”指稀釋劑不與反應(yīng)中使用的原料、反應(yīng)的最終產(chǎn)物、中間物氨基苯酚、催化劑或酰基酸酐反應(yīng)。最簡便的是，有關(guān)酸酐的酸用作稀釋劑，因?yàn)樗粫?huì)把任何不希望的成分加到反應(yīng)混合物中。另一方面，溶劑可以是會(huì)與可能是反應(yīng)副產(chǎn)物的任何小分子反應(yīng)的化合物，即醇類(如丁醇)與胺同酰基酸酐?；笫Ｏ碌乃岱磻?yīng)。
參與反應(yīng)的?；狒挠昧吭?當(dāng)量和任何合理過量之間選擇。每一當(dāng)量硝基苯酚使用1～1.2當(dāng)量酸酐可得到極好的結(jié)果。要避免酸酐的大量過量，因?yàn)樗鼈兛赡墚a(chǎn)生二?；a(chǎn)物。用于本發(fā)明的方法的反應(yīng)器是攪拌釜反應(yīng)器，該攪拌釜反應(yīng)器是自明的，它僅僅有一個(gè)裝有一個(gè)或多個(gè)保證良好混合的葉輪的反應(yīng)釜。該釜可裝折流板，以便進(jìn)一步提高反應(yīng)物的混合。在操作中，將硝基苯酚、?；狒?、惰性溶劑(如與酸酐反應(yīng)物有關(guān)的酸)和催化劑送入反應(yīng)器。鼓入氫氣使硝基苯酚還原成氨基苯酚。催化劑漿液的濃度(如鈀/活性炭)一般在反應(yīng)器物料的約1～30%(重量)范圍內(nèi)。硝基苯酚一般為反應(yīng)進(jìn)料的約10～40%(重量)之間。硝基苯酚的用量越高可減少反應(yīng)器中所需的溶劑數(shù)量，因此可減少必要循環(huán)的溶劑數(shù)量。
反應(yīng)器中的停留時(shí)間隨反應(yīng)溫度、催化劑存在的數(shù)量以及氫壓和存在的?；狒^量而變化，但是通常在約0.25～2小時(shí)范圍內(nèi)，代表性的是小于1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)器中挑出。在反應(yīng)器中產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)隨送入反應(yīng)器的硝基苯酚的濃度變化，但最好是使產(chǎn)物含量保持在約25～40%(重量)。從反應(yīng)器中挑出的催化劑可循環(huán)。例如，鈀/活性炭催化劑可重復(fù)使用。在反應(yīng)器中催化劑的濃度應(yīng)保持不變?？赏ㄟ^包括在產(chǎn)物液流中使用過濾器在內(nèi)的各種方法使催化劑保留在反應(yīng)器中。另一方法是通過攪拌器的作用、折流板的使用或類似的一些方法在反應(yīng)器內(nèi)形成一靜止區(qū)，其中產(chǎn)物從反應(yīng)器的靜止區(qū)中挑出，使挑出的催化劑量減到最少。
以下的實(shí)施例僅僅用來說明本發(fā)明，並不打算以任何方式來限制本發(fā)明的范圍。除非另加說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例1～12N-乙酰基-對(duì)氨基苯酚(APAP)的生產(chǎn)2升連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)用于這些實(shí)施例。該反應(yīng)器由Autoclave Engineers Co.制造的2升攪拌高壓釜構(gòu)成，形成1400毫升有效體積。該高壓釜裝有折流板和兩個(gè)葉輪使之達(dá)到最佳混合。整個(gè)設(shè)備由316不銹鋼制成，它可在最高壓力800磅/吋2和最高溫度138℃下操作。內(nèi)過濾器安裝在產(chǎn)物挑出管線上，以便使催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)。
所使用的催化劑是Precious Metals Corp.制造的3%pd/活性炭催化劑(50%水潤濕的)。28克加氫催化劑裝在空的反應(yīng)器內(nèi)。這一裝量表示有2%(重量)催化劑裝量。將冰醋酸泵入反應(yīng)器，一直到它達(dá)到適宜的液面高度。
將從Aldrich Chemical Co.購買的對(duì)-硝基苯酚(PNP，標(biāo)稱純度98%)在2.5加侖容器中溶于冰醋酸(Baker法分析的)中，用氮?dú)獯祾呷萜髦锌諝?，並將容器連接到反應(yīng)器的正排量泵之一的進(jìn)口管。PNP進(jìn)料溶液的樣品用氣相色譜法分析。從Aldrich購買的乙酸酐(純度99%以上)或者直接使用，或者在某些操作用用冰醋酸稀釋后使用，以調(diào)節(jié)使用該設(shè)備的第二正排量泵可獲得的泵速。氮?dú)膺€用來從乙酸酐中吹掃空氣。將PNP進(jìn)料溶液和乙酸酐進(jìn)料連續(xù)泵入反應(yīng)器，用稱盤稱得重量數(shù)據(jù)。調(diào)節(jié)進(jìn)料泵的速度，以便使乙酸酐保持稍有摩爾數(shù)過量。
隨著反應(yīng)消耗掉氫，將氫送入到反應(yīng)器，同時(shí)維持恒定的氫壓。
在反應(yīng)溫度下APAP產(chǎn)物流連續(xù)收集在不斷用氮?dú)獯祾叩?.5加侖容器中。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)收集了大約1500～1600克產(chǎn)物流用于APAP分離。
將一部分產(chǎn)物流轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，盡量減少在空氣中暴露。使用減壓(20吋汞柱)和最少的加熱(～70℃)使乙酸和水(包括反應(yīng)生成的)從塔頂除去，一直到形成半固體物質(zhì)。用多孔玻璃布氏漏斗過濾這一半固體物質(zhì)，並用冷的(～5℃)去離子水洗滌APAP濾餅。采用的洗滌比為1.8～1水/APAP重量比，並分成2～3份。通常將母液和洗滌溶液合并，並用氣相色譜法分析。潮濕的APAP濾餅在真空爐中在45℃下在稍用氮?dú)獯祾叩氖覂?nèi)真空下干燥過夜。反應(yīng)條件、進(jìn)料速度和反應(yīng)性數(shù)據(jù)列入表Ⅰ。APAP產(chǎn)物純度列入表Ⅱ。



看來反應(yīng)溫度對(duì)PNP的轉(zhuǎn)化率的影響不大。但是，PNP轉(zhuǎn)化程度更靈敏的測(cè)量表明，與在100℃或138℃下相比。在60℃下PNP在最終產(chǎn)物中的含量稍有增加。另外，在較低的溫度(60℃)下合成的粗APAP(干燥的)中有稍高的雜質(zhì)含量。在較高的反應(yīng)溫度下雜質(zhì)含量下降。
關(guān)于PNP轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器壓力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在100℃下，反應(yīng)壓力從500磅/吋2顯著下降到150磅/吋2可使PNP的轉(zhuǎn)化率在可比的時(shí)空產(chǎn)率(STY)下從100%下降到92%。
STY作為每升反應(yīng)器液體體積每小時(shí)生成的APAP摩爾數(shù)來計(jì)算。STY可通過改變PNP和乙酸酐的進(jìn)料速度來改變。在所研究的最高速度下，即3～4摩爾/升/小時(shí)下，不會(huì)顯著影響PNP的轉(zhuǎn)化率。
用氣相色譜法測(cè)定真空爐干燥的粗APAP樣品的純度。純度通常為99～99.5%(重量)APAP，少量的雜質(zhì)為4-乙酸基乙酰基氨基苯酚(AAA)、有時(shí)有比APAP重的未知物、乙酸和水。分析結(jié)果匯集于表Ⅱ。當(dāng)分析結(jié)果歸一化到無水、無乙酸的產(chǎn)物時(shí)，歸一化的APAP純度通常為99.6～99.8%(重量)。在操作實(shí)驗(yàn)11中，將母液和從前面實(shí)驗(yàn)操作10得到的第一次洗滌液循環(huán)到PNP進(jìn)料溶液中。這就相當(dāng)于將26克APAP、11克PNP約5克未知物和200克主要來自洗滌液的水加到PNP進(jìn)料中。
由這一操作實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物的顏色范圍“LOC”仍很低，說明未知物的循環(huán)對(duì)粗產(chǎn)物的質(zhì)量沒有不良影響。水在進(jìn)料中的存在不使PNP的溶解度下降，如在室溫下仍可溶解31%(重量)PNP進(jìn)料。
間歇操作實(shí)驗(yàn)12在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，以便與CSTR的操作性和產(chǎn)物純度相對(duì)比。從表Ⅰ和Ⅱ的結(jié)果得出，根據(jù)氣相色譜法分析，間歇操作實(shí)驗(yàn)得到意想不到地純的產(chǎn)物。但是，間歇操作的APAP呈淺黃色，遠(yuǎn)不及CSTR產(chǎn)物那樣白。雖然沒有特別的測(cè)量，相信間隔操作產(chǎn)物的LOC比由CSTR實(shí)驗(yàn)得到的APAP要高得多。在實(shí)驗(yàn)室間歇操作實(shí)驗(yàn)的操作比連續(xù)操作實(shí)驗(yàn)困難得多，使反應(yīng)溫度失控。
實(shí)施例13～20在實(shí)施例1～12中使用的2升CSTR稍加改造。為了使反應(yīng)器中的固體裝量更高，用電加熱帶將設(shè)備的進(jìn)料管線和產(chǎn)物挑出管線進(jìn)行加熱保溫。還用大的加熱罩放在PNP進(jìn)料泵泵頭上的方法加熱PNP進(jìn)料泵泵頭。
將溶于冰醋酸中的PNP以及乙酸酐并流地連續(xù)送入2升高壓釜中，在該高壓釜中PNP催化加氫生成對(duì)氨基苯酚(PAP)，隨后用乙酸酐乙?；葾PAP，在工藝流程溫度下APAP仍留在溶液中。粗APAP產(chǎn)物流作為熱溶液連續(xù)地排出反應(yīng)器。借助于安裝在反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)物排出管線上並浸沒在液相中的過濾器，象在以前的實(shí)施例中一樣，使加氫催化劑保留在反應(yīng)器中。從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)塔塔頂閃蒸出大約50%(重量)溶劑(乙酸和水)以后，從產(chǎn)物流中分離出粗APAP。剩下的APAP漿液在～15℃下迅速結(jié)晶，並從中過濾得到母液(ML)。用等重量的冷水洗滌粗APAP濾餅，每次洗滌后兩次過濾出洗滌液。粗APAP濕濾餅在真空爐中，在45～50℃和20吋汞柱下干燥，得到干燥的粗APAP濾餅。
表Ⅲ～Ⅳ匯集了所有操作實(shí)驗(yàn)的工藝過程條件、進(jìn)料速度和產(chǎn)物分析結(jié)果。兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)19和20引起加氫催化劑不可逆的損壞。


用檢查圖表分析干APAP濾餅的LOC值。檢驗(yàn)上限是55，下限是18。從表Ⅳ可以看出，由CSTR得到的APAP產(chǎn)物有很好的LOC值，與間隔操作實(shí)驗(yàn)相比，明顯地改善了顏色。
CSTR操作實(shí)驗(yàn)的平均選擇性(按PNP轉(zhuǎn)化生成APAP歸一化的)為98.3±0.8%。效率低的一個(gè)原因是由于AAA。未確定的雜質(zhì)包括在PAP之前流出的兩個(gè)輕組分、在PNP之后但在APAP之前流出的五個(gè)雜質(zhì)以及在A之后流出的四個(gè)重組分。
在CSTR操作實(shí)驗(yàn)中在平均STR為3.4 0.4摩爾APAP/升反應(yīng)器液體體積/小時(shí)下PNP的平均轉(zhuǎn)化率為99.4±0.8%。
在間歇操作實(shí)驗(yàn)19和20中，在加入乙酸酐以前大約有30%PNP被加氫。加入乙酸酐前立即分析間歇反應(yīng)器的組成。在加入乙酸酐以前，在間歇操作實(shí)驗(yàn)19中有28%的PNP轉(zhuǎn)化成PAP，而在間歇操作實(shí)驗(yàn)20中，有22%的PNP轉(zhuǎn)化成PAP。在間歇操作實(shí)驗(yàn)初期，由于出現(xiàn)很強(qiáng)烈的放熱，最初不可能把溫度準(zhǔn)確地控制在所希望的反應(yīng)溫度100℃。在CSTR方式中，溫度控制從來就不成問題，溫度變化不大于1～2℃。
這兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)的選擇性為96.7%和99.0%，與CSTR的選擇性接近。但是，兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)的LOC比前面CSTR操作實(shí)驗(yàn)確定的檢驗(yàn)上限要高。從這兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)得到的母液有較高含量的PNP和PAP，這是由于在間歇操作中難以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。
間歇操作實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)化率明顯比CSTR操作實(shí)驗(yàn)要低，一個(gè)操作實(shí)驗(yàn)為95.8%而另一操作實(shí)驗(yàn)為90.0%。在間歇操作實(shí)驗(yàn)中更難以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，因此留下更高含量的PNP和PAP，它們是兩種潛在的有色前體。
在這些間歇操作實(shí)驗(yàn)過程中pd/c催化劑看來不斷失活，這就可能解釋PNP和PAP的轉(zhuǎn)化不完全。在間歇操作中不能減到最少的PNP加氫中間物可能產(chǎn)生使催化劑表面中毒的較高分子量的副產(chǎn)物。與間歇操作相比，CSTR操作一般可提高催化劑壽命。
估計(jì)第二個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)20的STY為大約1.4摩爾APAP/升/小時(shí)。它比CSTR操作實(shí)驗(yàn)的3.4±0.4摩爾APAP/升/小時(shí)要小得多。
實(shí)施例21-24為了與CSTR的APAP質(zhì)量和反應(yīng)器生產(chǎn)率比較，在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行了幾個(gè)操作實(shí)驗(yàn)。預(yù)計(jì)滴流床將得到與間歇加氫類似的較低的產(chǎn)物質(zhì)量。但是，滴流床反應(yīng)器的投資可能比攪拌釜反應(yīng)器要低。
一個(gè)簡單的滴流床反應(yīng)器由直徑為2吋的管子構(gòu)成，催化劑床層長度為20吋。反應(yīng)器的壓力額定值為150磅/吋2。用纏繞在反應(yīng)器管外面的加熱帶進(jìn)行加熱，反應(yīng)器裝有1升催化劑。為了研究，選用4×8目Engelhard 0.5%pd/c催化劑。
共計(jì)進(jìn)行了四次滴流床操作實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)是如此強(qiáng)烈放熱，以致只能通過降低PNP在進(jìn)料中的濃度才能實(shí)現(xiàn)溫度控制。由于這一原因，用于CSTR操作的可比濃度不能在滴流床中操作，同時(shí)又要維持與CSTR操作可比的反應(yīng)溫度。
在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在沒有外部供熱的情況下，若進(jìn)入反應(yīng)器的PNP濃度為16%(重量)(用乙酸酐稀釋后)，反應(yīng)溫度達(dá)到200℃。為了使反應(yīng)器溫度達(dá)到～100℃，應(yīng)將進(jìn)入反應(yīng)器的PNP濃度降到3～4%(重量)。在這樣的PNP濃度下進(jìn)行了三次操作實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，溫度為110℃。表Ⅴ和Ⅵ中列出工藝過程條件、進(jìn)料速度和結(jié)果。
反應(yīng)的選擇性取決于溫度和PNP進(jìn)料速度。在200℃下，在轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，PNP轉(zhuǎn)化成APAP的選擇性僅為87%，而在110℃和較低的進(jìn)料速度下，選擇性提高到94～97%。只有在110℃下才能達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化，而在200℃下，由于進(jìn)料中PNP的濃度較高，轉(zhuǎn)化率僅為70%。
在類似的但不相同的反應(yīng)條件下，滴流床得到的選擇性比CSTR得到的要低。在相同的轉(zhuǎn)化率下(優(yōu)選的是100%)的比較可能是真實(shí)差別的最好說明。
當(dāng)比較滴流床和CSTR的選擇性時(shí)，數(shù)據(jù)表明，在CSTR中選擇性提高～3%。另外，在后兩個(gè)滴流床操作實(shí)驗(yàn)中一些高度帶色的物種存在于母液和洗滌液中。產(chǎn)生綠色至深蘭色的液體。用X射線分析表明，帶色的物種實(shí)質(zhì)上可能是有機(jī)物種，因?yàn)槲礈y(cè)定出可能引起不銹鋼腐蝕的微量金屬。在最終產(chǎn)品質(zhì)量中APAP的顏色是一個(gè)極重要的指標(biāo)，液體中顏色的存在表明，相同的物種在APAP中也可能為雜質(zhì)。此外，這些液體循環(huán)的可行性是很有問題的。
最終的粗(干燥)APAP的LOS在四次操作實(shí)驗(yàn)中有很大的變化。在200℃下得到的產(chǎn)物的LOC是很差的，達(dá)1295，可能是高的反應(yīng)溫度的直接結(jié)果。在110℃下，LOC要低得多，但也隨操作實(shí)驗(yàn)變化。在操作實(shí)驗(yàn)22中，相當(dāng)高的LOC(234)可能是由于樣品的洗滌方式引起。新鮮水洗未用于清洗除去母液后的粗濾餅;而操作實(shí)驗(yàn)23和24，它們有較低的LOC，分別為23和55。后面兩個(gè)數(shù)字與CSTR得到的LOC是可比的。
因?yàn)镻NP轉(zhuǎn)化成APAP是強(qiáng)放熱的，滴流床反應(yīng)器管的直徑將受到外部可提供的冷量的限制，因此PNP在進(jìn)料中的濃度將受到這一取熱速度的限制。CSTR有相當(dāng)大的可冷卻利用的表面積。另外與滴流床相比。在CSTR中沒有放熱峰值。因此，CSTR可優(yōu)于滴流床反應(yīng)器。
因?yàn)橥獠坷鋮s沒有裝在簡單的實(shí)驗(yàn)室滴流床反應(yīng)器內(nèi)部，在這一反應(yīng)器中達(dá)到的STY比可能達(dá)到的要低。另外，在滴流床反應(yīng)器中得到的STY比在CSTR中得到的要低一個(gè)數(shù)量級(jí)。如表Ⅴ所示，在100%PNP轉(zhuǎn)化率下，滴流床反應(yīng)器達(dá)到的STY僅為0.2～0.3摩爾APAP/升反應(yīng)器/小時(shí)。而CSTR達(dá)到的最大STY為4摩爾APAP/升/小時(shí)。


實(shí)施例25在該實(shí)施例中，重復(fù)操作實(shí)驗(yàn)8，不同點(diǎn)是用鄰硝基苯酚代替對(duì)硝基苯酚作進(jìn)料來生產(chǎn)N-乙?；?鄰氨基苯酚。操作實(shí)驗(yàn)8的工藝過程條件列入表Ⅰ。硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率大于99%，而N-乙酰基-鄰氨基苯酚的選擇性大于98%。
實(shí)施例26象以前描述的那樣，在2升攪拌釜反應(yīng)器中再重復(fù)操作實(shí)驗(yàn)8，不同點(diǎn)是用丁酸酐代替乙酸酐，用丁酸代替乙酸作溶劑。丁酸酐進(jìn)CSTR的進(jìn)料速度為35.2克/分鐘，並在丁酸中稀釋到50%(重量)。所有的操作條件也與表Ⅰ所述的相同。生成的是N-丁?；?對(duì)氨基苯酚。對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率為約99%，生成上述產(chǎn)物的選擇性大于98%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)N-?；被椒拥姆椒ǎ摲ò▽⑾趸椒?、酰基酸酐和氫連續(xù)地加到連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，在所述的反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行硝基苯酚加氫成氨基苯酚和氨基苯酚酰化生成N-?；?氨基苯酚產(chǎn)物，其中所述的產(chǎn)物連續(xù)地從所述的反應(yīng)器中排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的?；狒聪鄬?duì)于所述的硝基苯酚約等量至20%過量的摩爾比率加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器保持在約50～175℃的溫度下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器保持在約60～100℃的溫度下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚在約1～100大氣壓的氫壓下加氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的硝基苯酚在約5～50大氣壓的氫壓下加氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚在加氫催化劑存在下加氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀/活性炭。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將溶解在溶劑中的所述的硝基苯酚送入所述的反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的產(chǎn)品以液體的形式從所述的反應(yīng)器中排出。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在約0.25～2小時(shí)范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體產(chǎn)物從離開所述的反應(yīng)器的液體產(chǎn)物中結(jié)晶出來，而將從所述的結(jié)晶中留下的液體循環(huán)到所述的反應(yīng)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的?；狒慕Y(jié)構(gòu)式為〔R1CO〕2O或R2HC＝C＝O，其中R1為C1～C4烷基，R2為H或C1～C3烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚選自對(duì)硝基苯酚、鄰硝基苯酚及其取代的衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚是對(duì)硝基苯酚，所述的?；狒且宜狒?br> 17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的乙酸酐按相對(duì)于所述的對(duì)硝基苯酚約等量至20%過量的摩爾比率加入。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器保持在約50～175℃的溫度下。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的對(duì)硝基苯酚在約1～100大氣壓的氫壓下加氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的對(duì)硝基苯酚在約5～50大氣壓的氫壓下加氫。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的對(duì)硝基苯酚在加氫催化劑存在下加氫。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的加氫催化劑是鉑。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀/活性炭。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中溶解在溶劑中的所述的對(duì)硝基苯酚送入所述的反應(yīng)器。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述的溶劑是乙酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的產(chǎn)物以液體的形式從所述的反應(yīng)器中排出。
28.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在約0.5～2小時(shí)范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體產(chǎn)物從離開所述的反應(yīng)器的液體產(chǎn)物中結(jié)晶出來，將從所述的結(jié)晶中留下的液體循環(huán)到所述的反應(yīng)器。
全文摘要
一種用硝基苯酚加氫成氨基苯酚和氨基苯酚與?；狒；瑫r(shí)在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的方法生產(chǎn)N-?；?氨基苯酚的方法。在該法中液體產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器中排出。特別是用對(duì)硝基苯酚、氫和乙酸酐連續(xù)反應(yīng)的方法生產(chǎn)乙?；?氨基苯酚、N-乙酰基-對(duì)氨基苯酚。
文檔編號(hào)B01J23/44GK1108241SQ94105390
公開日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月30日
發(fā)明者J·A·福斯特, W·H·米勒, D·A·瑞安, H·威澤 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司