專利名稱：復(fù)合金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是把含有3～5個碳原子的烷烴，特別是含3～4個碳原子的烷烴，催化氨氧化成α，β不飽和單腈。尤以丙烷氨氧化成丙烯腈和異丁烷氨氧化成甲基丙烯腈更為重要。
由于丙烯和丙烷價格的不同，開發(fā)一種可行的能把丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的催化方法在經(jīng)濟(jì)上是有吸引力的。
早期試圖開發(fā)一種丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法，但不是產(chǎn)率太低就是這些方法要求往原料中加入鹵素作助催化劑。而這樣做不僅要求反應(yīng)器要用特殊防腐材質(zhì)制造，而且要求定量地回收助催化劑。這樣，附加的費(fèi)用就抵消了丙烷/丙烯價格不同所帶來的好處。
因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一個烷烴氨氧化成不飽和腈的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是對這一反應(yīng)提供一種新催化劑。
本發(fā)明還有一個目的是提供制備這種催化劑的改進(jìn)方法。
還有一個目的是提供一個從低級烷烴制取不飽和腈的改進(jìn)的催化氨氧化方法，這種方法無須在反應(yīng)混合物中使用鹵素助催化劑或硫及硫化合物。
仔細(xì)研究本發(fā)明的公開內(nèi)容和權(quán)利要求書就可以明顯看出本發(fā)明的概貌、特征和優(yōu)點(diǎn)，以及其它目的。
這些目的以及其它目的，均可通過本發(fā)明來達(dá)到。本發(fā)明的一個方面是，提供一種含3～5個碳原子的烷烴氨氧化的方法，這種氨氧化方法是使這類烷烴與氧和氨進(jìn)行催化反應(yīng)，即與基本上不含鉍的復(fù)合金屬氧化物催化劑接觸，這種催化劑的成份和比例可以用下面的實(shí)驗(yàn)式表示VSbmPnAaDbCcOx式(1)其中A是鎢、錫、鉬、硼和鍺中的一種或幾種;
D是鐵、鈷、鎳、鉻、錳、銅、鋅、硒、碲、鉛和砷中的一種或幾種;
C是一種堿金屬、鈣、鍶、鋇和鉈中的一種或幾種;
1＜m≤20(通常是2-10，最好是3-7);n＝0-10;a＝0-10;b＝0-5;c＝0-1;a≤m;b≤m;x是由其它元素的氧化態(tài)決定的，而銻的平均原子價＞+3價，釩的平均原子價＜+5價，在此催化劑中存在Sb2O4結(jié)晶，并且上述的催化劑是擔(dān)載在一種無機(jī)氧化物載體材料上。式(1)中的所有腳注當(dāng)然都是原子數(shù)。目前優(yōu)選的載體是氧化鋁或氧化硅一氧化鋁。
一般來說，式(1)的催化劑可以包含未列入式(1)的其它元素的氧化物，只要它們對于烷烴催化氨氧化成所需要的腈類沒有實(shí)質(zhì)性的不利影響?？梢赃x擇以氧化態(tài)存在的鉍作為式(1)催化劑的一部份，但此時其含量為相對于每個原子釩一般不超過0.2個原子鉍。
在具有式(1)所表示的組分和比例的本發(fā)明的催化劑中，在一個特別有利的實(shí)例中，催化劑也含有磷，其含量是每原子釩有0-10個原子磷(通常為每原子釩有0.1-5原子磷，最好是每原子釩有0.1-1原子磷)。這種含磷催化劑，當(dāng)含有鎢和具有本文所公開的一種氧化鋁載體/稀釋劑時，是特別有效的。
應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明提出的氨氧化反應(yīng)，是在實(shí)際上不存在鹵素或硫或硫的化合物的情況下實(shí)現(xiàn)的。在制備本發(fā)明催化劑的前體時，最好也不使用鹵化物或鹵素。
本發(fā)明在丙烷和異丁烷的氨氧化中是特別有效的。
在前面談到的催化劑組成中，a至少為1，并至少包含1個原子鎢的催化劑是特別有效的。
按照本發(fā)明，前面所說的催化劑應(yīng)當(dāng)在這樣的條件下制備，以使在最終的組成中釩的平均氧化態(tài)小于+5價，一般接近+3價。本發(fā)明制備催化劑的一種方法是，通過三價銻的化合物如Sb2O3和五價釩的化合物如V2O5之間的氧化還原反應(yīng)，在此反應(yīng)過程中，可能按照如下的反應(yīng)式，至少一部分銻被氧化并至少有一部分釩被還原Sb2O3+V2O5→2VSbO4方程式(1)上述氧化還原反應(yīng)曾經(jīng)被Birchall和Sleigt(Inorganic Chem.，15，868-70〔1976〕)和Berry等(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1983，9-12)所論述，他們是通過把上述反應(yīng)物的干燥混合物加熱到600℃以上來實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)的。
目前，我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，氧化還原反應(yīng)可以成功地和更方便地加熱到80～200℃的含水介質(zhì)中進(jìn)行。例如，把一種V5+的化合物，如NH4VO3或V2O5的水中分散體系，與一種按方程式(1)計量要求過量的Sb3+化合物一起加熱，例如Sb2O3和NH4VO3(或V2O5)反應(yīng)。接著進(jìn)行蒸發(fā)、干燥，然后把產(chǎn)品在含氧氣氛，例如空氣中，于350～700或750℃，通常是在400～600℃焙燒。焙燒時間可以從30分鐘到12小時，但是，在此溫度下焙燒1-5小時通常就可以得到令人滿意的催化劑。
當(dāng)在含有分子氧的氣氛(如空氣)中焙燒時，至少過量部分的三價銻化合物，如Sb2O3，被氧化成Sb2O4。在成品催化劑中存在過量的如Sb2O4這樣的氧化銻將產(chǎn)生優(yōu)良的催化性能。
除了釩和銻以外(當(dāng)然還有氧的部分)，其它催化劑組分可以在上述氧化反應(yīng)完成之后加入。因此，添加物磷、A、D、和C可以在氧化還原反應(yīng)后以漿液形式加入，或者把含有主要成分為釩和銻的固體粒子在從水性介質(zhì)分離出來以后，在催化劑最終焙燒之前的任何一個合適的階段，用已知的方法對此固體粒子用這些添加物進(jìn)行涂覆或浸漬。可以使用本技術(shù)領(lǐng)域一般已知的方法，添加物可以用氧化物、氫氧化物、酸、鹽(特別是有機(jī)酸鹽如醋酸鹽)和這些元素的其它化合物。
本發(fā)明方法的另一方面，是提供一種催化劑的前體，它包括V5+的化合物和Sb3+的化合物氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物的水漿。其中Sb3+化合物是過量的，所說的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物具有如下的實(shí)驗(yàn)式VSbmOx式(2)它與固體的、顆粒狀的無機(jī)氧化物載體混合。此處，1＜m≤20，其中未反應(yīng)的銻是以三氧化銻的形式存在，釩的平均原子價＜+5和已反應(yīng)的銻的平均原子價＞+3，其中超過m＝1的銻原子至少部分是以Sb2O3形式存在，而載體含量為總漿液固體的10-90%(重)，通常為20-75%(重)(以氧化物干基計)。
在上述前體漿液中m通常是2-10，更常用是3-7。
催化劑前體漿液可以在含有分子氧的氣體中于350～850℃的溫度下干燥和焙燒，常用溫度是350～700℃，通常是400～600℃或650℃，以生成本發(fā)明的C3-C5烷烴氨氧化方法所用的催化劑。添加物A、D和/或C，如有的話，可以在氧化還原反應(yīng)后加到漿液中，或者把含有主要成分為釩和銻的固體粒子，在從水性介質(zhì)分出以后，在催化劑最后焙燒前的適當(dāng)階段，以一種已知的方法，用這些添加物涂覆或浸漬。
應(yīng)當(dāng)指出，如果在焙燒的時候排除了氧，例如，在氮?dú)庵斜簾?，則會妨礙未反應(yīng)的過量的Sb2O3的氧化，結(jié)果就會得到性能很差的催化劑。
如果使用五價釩和五價銻化合物制備釩-銻催化劑，這樣氧化還原反應(yīng)就不會發(fā)生了。釩和銻兩種元素都保持在高氧化態(tài)，則無論是否加入添加物，得到的催化劑都是很差的。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過使Sb2O3和V2O5(或其它V5+化合物)反應(yīng)來制造釩-銻化合物時，如果有可以起氧化劑或還原劑作用的化合物，例如硝酸、硝酸鹽或多價離子存在，則所制得的催化劑也是很差的。因?yàn)檫@些化合物容易干擾在銻和釩之間所希望發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。
因此，按照本發(fā)明，使用含有釩-銻復(fù)合氧化物催化劑，可以在烷烴的氨氧化方面獲得優(yōu)異的催化性能。這種催化劑含有低氧化態(tài)的釩和高氧化態(tài)(一般＞+3價)的銻，加上以結(jié)晶Sb2O4存在的過量氧化銻，再加上一種無機(jī)氧化物載體。此催化劑的優(yōu)異性能將在后面的對比實(shí)例中看出來。
在由式(1)所表示的本發(fā)明的催化劑中，無論是否有鎢存在，A組中的助催化元素錫，和D組中的助催化元素碲和鐵，這些元素?zé)o論存在一種或任何兩種或三種，都可以使本發(fā)明的催化劑得到特別好的結(jié)果。
因此，本發(fā)明用于烷烴氨氧化方法中的一組最有效的復(fù)合金屬氧化物催化劑，是基本上不含鉍的催化劑，該催化劑含有的元素及其比例由式(3)表示VSbmAaDbOx式(3)其中A是鎢和錫中的一個或兩個;
D是鐵和碲中的一個或兩個;
另外，1＜m≤20(通常為2-10，最好是3-7);a為0-10;b為0-5;a≤m;b≤m并通常至少是0.2;其中X是由其它元素的氧化態(tài)決定的;其中銻的平均原子價大于+3價，釩的平均原子價低于+5，在此催化劑中還有結(jié)晶Sb2O4，且上述催化劑是擔(dān)載在一種無機(jī)氧化物載體上。正如以前已經(jīng)討論過的，目前優(yōu)選的載體是氧化硅一氧化鋁和氧化鋁。
在式(1)和(3)中，腳注a通常至少是0.2，更常用是在0.4～0.5以上。在式(1)中每個原子釩最好有至少0.2個鎢原子(更常用的是0.4個原子以上)，而鎢加錫(如果錫存在的話)原子總數(shù)通常至少為0.4個原子。式(3)同樣如此。
前面所論述的特別有效的催化劑，其中a至少為1，并包含至少一個鎢原子。
本發(fā)明的催化劑基本上不含鈾。而且，在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物基本上沒有硫或硫化合物存在，或沒有鹵素或鹵素化合物存在。
可以把磷、鎢和式(1)和(3)所表示的可選加的元素，摻合到催化劑前體物釩/銻/載體為基的漿液中，或者加到以技術(shù)上是熟知的方法從漿液中回收的固體中。上述待摻合和加入的元素，可以使用它們的氧化物、氫氧化物、酸類、鹽類(特別是有機(jī)鹽如醋酸鹽)，以及這些元素的其它化合物。這種摻合的例子可以在后面的具體實(shí)例中看到。
鎢最好是從偏鎢酸銨或正鎢酸銨、鎢酸或三氧化鎢的形式摻入。磷可以用磷酸銨或磷酸氫銨〔(NH4)2HPO4〕或磷酸的形式引入催化劑。
催化劑載體不僅改善催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，而且大大地提高了催化活性，特別是當(dāng)使用氧化鋁和氧化硅-氧化鋁作載體時。這一點(diǎn)在實(shí)例中將充分顯示出來。除了氧化鋁和氧化硅-氧化鋁之外，其它可用的載體有氧化硅、氧化鈦、氧化硅-氧化鈦、Nb2O5、氧化硅-氧化鈮、氧化硅-氧化鋯、氧化鋯和氧化鎂等。
通常，在本發(fā)明的實(shí)際中，催化劑實(shí)驗(yàn)式的催化劑載體/稀釋劑并不是此實(shí)驗(yàn)式中所標(biāo)名的某一元素的氧化物。
目前，不僅能改善機(jī)械穩(wěn)定性，而且能提高所希望得到腈類的產(chǎn)率的最好載體，可從以下氧化物中選出，它們是含有20-100%(重量)(常用50-100%，最好是60-100%(重量))氧化鋁的氧化硅-氧化鋁和氧化鋁;含有20-100%(重量)氧化鈦的氧化硅-氧化鈦和氧化鈦;含有80-100%(重量)氧化鋯的氧化硅-氧化鋯和氧化鋯;含有30-100%(重量)氧化鈮(Nb2O5)的氧化硅-氧化鈮和氧化鈮。
具有實(shí)驗(yàn)式(1)或(3)中組分的催化劑與載體的重量比可以從9∶1變化到1∶9。
在本發(fā)明的氨氧化過程中，反應(yīng)最好在氣相進(jìn)行，即在氣相使烷烴、氨和含氧氣體(如空氣)的混合物，與裝在固定床、重力流動床、流化床或快速輸送反應(yīng)器等裝置中的本發(fā)明的催化劑接觸。包括添加稀釋劑如水蒸汽、氨、CO2或氦氣也是可能的。
氧對烷烴(如丙烷)的分子可以從0.1∶1變化到10∶1。氨對烷烴(如丙烷)之分子比可以從0.06∶1變化到5∶1。
應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)在烷烴對氧和烷烴對氨之比對于化學(xué)計量是過量的條件下操作時，就是理論上也達(dá)不到烷烴的100%轉(zhuǎn)化。但是，這樣操作的好處是烷烴對相應(yīng)的腈和對相應(yīng)的烯烴的選擇性大大增加，而烯烴能被O2和NH3進(jìn)一步氨氧化，從而生成更多的腈。因此，腈和相應(yīng)的烯烴都是本方法的有用產(chǎn)物。當(dāng)然，未反應(yīng)的烯烴和烷烴都能作為氨氧化步驟的進(jìn)料。
反應(yīng)溫度可以在400到650℃之間變化，但通常是460-520℃，后一溫度范圍特別適用于丙烷氨氧化成丙烯腈。
平均接觸時間可以是0.02-20秒，通常是0.1-20秒，但0.2-10秒較常用，而以2-8秒為最好。但更高或更低的接觸時間也屬于本發(fā)明的范圍。
據(jù)信，本發(fā)明的催化劑是獨(dú)一無二的。1975年的美國專利USP 3，860，534所公開的催化劑只含有釩和銻，而且這些催化劑在制備以后需要水洗，然后通過一套嚴(yán)格和費(fèi)時的程序進(jìn)行干燥。
下面是本發(fā)明的一些實(shí)例，僅做為例證，而不應(yīng)看做是對任何方面有所限制。
在這些實(shí)例中，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性定義如下轉(zhuǎn)化率＝ (反應(yīng)了的烷烴分子數(shù))/(加入的烷烴分子數(shù)) ×100%產(chǎn)率＝ (生成的產(chǎn)物分子數(shù))/(加入的烷烴分子數(shù)) ×100%
選擇性＝ (生成的產(chǎn)物分子數(shù))/(反應(yīng)了的烷烴分子數(shù)) ×100%當(dāng)用到單程轉(zhuǎn)化這一術(shù)語時，其定義與產(chǎn)率相同。
例1催化劑的組成是50%VSbOx+50%SiO2，其制備方法如下在一個帶有加熱設(shè)備的燒瓶中，在回流和攪拌下，加入100克兌入30毫升水的40%硅溶膠，和24.6克Sb2O3。往這個混合液中加入19.8克NH4VO3的熱溶液，攪拌漿液，并在回流下煮沸12-16小時，以進(jìn)行釩和銻之間的氧化還原反應(yīng)。然后把漿液轉(zhuǎn)移到一個開口燒杯中，并在一塊加熱板上于攪拌下加熱，以除去大量的水。得到的濕產(chǎn)物在空氣中于110-120℃干燥過夜，然后在350℃繼續(xù)加熱5小時，篩取所需大小的顆粒，然后在空氣中于530℃焙燒3小時。
例2催化劑組成為50%VSbWOx+50%SiO2，用類似于例1的方法，從100克40%硅溶膠、12.4克Sb2O3和10.0克NH4VO3制備，但在氧化還原反應(yīng)后，往混合物中加入23.0克偏鎢酸銨在50毫升水中的溶液。蒸發(fā)、干燥和焙燒都與例1的方法相同。
例3-14按照例1和例2制備的另外的催化劑列于表Ⅰ，但V、Sb和W的比例不同。催化劑是載在氧化硅-氧化鋁上，其制法是用水合氧化鋁(含85%Al2O3)代替部分40%硅溶膠，載體總量仍然是50%(重量)。在有的催化劑中，用V2O5代替NH4VO3作為釩的來源。使用固定床、帶有予熱支管的5毫升微型反應(yīng)器來檢驗(yàn)催化劑對丙烷氨氧化的性能，予熱支管浸沒在可以控制溫度的熔鹽洛中。反應(yīng)原料(丙烷、氨、空氣)通過質(zhì)量流量控制器計量加入到一個混合柱中，然后通過予熱支管進(jìn)入到反應(yīng)器底部。水作為附加的稀釋劑(可選加的)，用注射泵通過在予熱支管頂部的隔板加入。在固定床反應(yīng)器中加入5毫升20-30目的催化劑顆粒。反應(yīng)溫度為500℃，總的進(jìn)料流速要這樣控制，以達(dá)到平均接觸時間為4.5秒。進(jìn)料的比例及結(jié)果列在下面的表中。從反應(yīng)器的流出物回收并進(jìn)行分析，測定丙烯腈、副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料的含量。例1-14的催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表Ⅰ。由于HCN在丙烯生產(chǎn)中是一種有價值的產(chǎn)物，因此表中也包括它的產(chǎn)率和選擇性。
上面的例子表明，銻酸釩在丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈中，顯示出很高的催化活性。上述例子也表明了過量的銻、催化劑載體以及鎢的存在，對催化性能的重大影響，以及性能隨反應(yīng)條件(例如O2/C3的比值)的變化。例9和例10列舉了可以使用的不同的釩的來源。作為對比，例4和例7表明了存在于催化劑中的過量氧化銻，氧化成大于+3價的氧化態(tài)的重要性。注意，本發(fā)明的所有催化劑中都含有結(jié)晶Sb2O4，只有例4和例7除外。
例15-25為了表明加入一種或多種附加元素對本發(fā)明催化劑的影響，按照例1和例2的方法制備了一組催化劑，列于表Ⅱ。這些附加元素是在Sb2O3和NH4VO3或V2O5的氧化還原反應(yīng)完成之后加入的。按這些實(shí)例所用的方法，碲是以TeO2加入的，錫是以18%的SnO2水溶膠加入的，鐵是以醋酸亞鐵形式加入的。催化劑載在氧化硅-氧化鋁上(如例5-14)，只有例23除外，此例是載在氧化硅-氧化鈦上。按已經(jīng)介紹過的方法對催化劑進(jìn)行檢驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅱ。
例26-29為了表明，經(jīng)由三價銻和五價釩之間的氧化還原反應(yīng)，生成銻酸釩的重要性，實(shí)驗(yàn)式如例19的催化劑(VSb5W0.5Fe0.5Te0.5OX)，按如下方法制備向37.6克Catapal SB水合氧化鋁(AlO(OH))的溫?zé)釢{液和20.0克40%在水中的硅溶膠中，加入4.12克NH4VO3溶在100毫升水中的熱溶液，接著再加入237.5克12%的Sb2O5水溶膠(含28.5克Sb2O5)。往這混合物中再加入4.75克溶于10毫升水中的偏鎢酸銨、2.81克TeO2、以及7.12克溶于15毫升水中的Fe(NO3)2·9H2O。在攪拌下把混合物煮濃成膏狀，在115-120℃干燥過夜，再在350℃處理5小時，過篩，并在530℃焙燒3小時。
用相同的方法，但沒有附加元素，實(shí)驗(yàn)式如例6的一種催化劑(VSb5OX)也是如此制備。兩種催化劑都用前述方法檢驗(yàn);結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ中的對比例26-29，催化劑是這樣制備的，即讓生成銻酸釩的銻和釩之間的氧化還反應(yīng)不發(fā)生，因而兩種元素都保持在高氧化態(tài)。把表Ⅲ的結(jié)果與例6、8、19和20相應(yīng)的結(jié)果進(jìn)行比較，可以清楚地看出，本發(fā)明的催化劑比表Ⅲ所列催化劑優(yōu)越得多，可以得到更高的產(chǎn)物收率和選擇性。而在增加氧/丙烷比的條件下，本發(fā)明的催化劑性能可以得到進(jìn)一步改善。對比例28和29的催化劑就更差了。
還應(yīng)進(jìn)一步指出，由表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中本發(fā)明的實(shí)例所顯示出的優(yōu)異結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)中所提出的其它釩-銻催化劑相比，是在催化劑的制備中使用非常低的焙燒溫度下取得的。
例30-41為了表明載體對催化劑性能的特殊影響，除了催化劑的一般性能之外，還包括機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性，進(jìn)行了表Ⅳ所列的試運(yùn)行。
例42在本例中，催化劑是VSb5WOX，載在等重量的Al2O3上。把5毫升粒度為20-35目的此催化劑加入到固定床反應(yīng)器中。
進(jìn)料比是丙烷/NH3/O2/N2/H2O/＝1/2/2/7.5/3.1，反應(yīng)溫度是500℃，接觸時間為4.4秒。O2對C3(丙烷)的分子比是2。丙烷轉(zhuǎn)化率為65.2%，產(chǎn)率和選擇性如表Ⅴ所示表Ⅴ產(chǎn)率% 選擇性%丙烯腈 25.8 39.6HCN 4.3 6.6本例所用的催化劑制備如下組成為50%VSb5WOX+50%Al2O3的催化劑制備如下。在一個帶有加熱設(shè)備的燒瓶中，在回流下加入150毫升水和5.4克NH4VO3。攪拌并加熱混合物直到得到清徹的溶液，然后加入33.6克Sb2O3。把得到的漿液攪拌并在回流下煮沸12-16小時，以進(jìn)行釩和銻之間的氧化還原反應(yīng)，其方法與例1所示方法相似。然后把反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到一個開口燒杯中，并邊攪拌邊加熱。加入12.45克偏鎢酸銨在25-30毫升水中的溶液，繼續(xù)加熱和攪拌直到除去大部分的水。得到的濕產(chǎn)物在空氣中于110-120℃干燥過夜。然后研成細(xì)粉并與58.8克水合氧化鋁(85%Al2O3，商品名Catapal SB)徹底混合。把這個混合物與溶有7.5毫升醋酸的64-65毫升水一起攪拌，然后充分捏和，直到成為象濕面團(tuán)那樣稠度的半固體物。將產(chǎn)物在100-120℃干燥，然后進(jìn)一步在350℃加熱5小時，篩取所需要的粒度，并在610℃空氣中焙燒3小時。
例43-45在這幾個實(shí)例中使用與例13和例14相同的催化劑，但是用于固定床中異丁烷的氨氧化。條件和結(jié)果示于表Ⅵ。
例46催化劑組成為50%(重量)VSb5WOX+50%(重量)Al2O3，制備方法如下往206毫升蒸餾水與29克醋酸的混合物中，加入58.8克含85%(重量)Al2O3的水合氧化鋁，來制備出氧化鋁凝膠。把生成的軟的、不流動的凝膠攪拌3到4小時之后，就得到一個穩(wěn)定的分散體系。
與此同時，把溶解在150毫升蒸餾水中的5.40克釩酸銨，與33.6克Sb2O3共同回流約16小時。在回流以后，往熱漿液中加入12.45克偏鎢酸銨，并在不斷攪拌下讓混合物部分蒸發(fā)。然后把它與氧化鋁凝膠充分混合。把得到的混合物在大約120℃放在蒸發(fā)皿上干燥16小時左右。
把干燥的產(chǎn)物在空氣中于350℃熱處理5小時，然后進(jìn)行研磨和篩分，收取20-30目的顆粒，篩分出的產(chǎn)物最后在空氣中610℃熱處理3小時。
例47催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3載體，其制備如下在帶有加熱設(shè)備的攪拌燒瓶中，在回流下把3.81克NH4VO3溶解在90毫升熱水中。往熱溶液中加入16.6克Sb2O3，漿液在回流下煮沸16-18小時過夜。此時氨被蒸發(fā)，而銻酸釩混合物轉(zhuǎn)為灰綠色。
在另一分開的操作中，把35.3克水合氧化鋁(含85%Al2O3)與127.2毫升冷水+14.1克醋酸(10%溶液)混合，并攪拌直到懸浮液膠凝。這大約需要3小時，得到的凝膠是軟的、均勻的、具有稠奶油一樣的稠度。
同時，把銻酸釩的漿液轉(zhuǎn)移到一只燒杯中。然后加入8.80克偏鎢酸銨在大約20毫升水中的溶液和2.15(NH4)2HPO4在水中的溶液，隨后把它加到有電磁攪拌的氧化鋁凝膠中。在部分蒸發(fā)之后，混合物將變得太稠以至無法攪拌。然后把它轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿上，進(jìn)行蒸發(fā)，接著在110-120℃的烘箱中干燥過夜。干燥的產(chǎn)品在350℃予焙燒5小時，過篩到20-35目，然后再在610℃焙燒3小時。
例48組成為50%(重量)VSb5PWOX+50%(重量)Al2O3的催化劑制備如下把15.0克釩酸銨溶解在大約300毫升熱蒸餾水中。在攪拌下往此溶液中加入10.6克99%H3PO4在25毫升蒸餾水中的溶液?；旌衔锘亓鞔蠹s16小時之后，在氮?dú)庀掠?5-90℃蒸發(fā)幾小時，然后在135℃左右干燥。把5.36克這種干燥物質(zhì)與21.90克Sb2O3和8.10克溶解在20毫升蒸餾水中的偏鎢酸銨一起混合。得到的漿液在120-125℃的烘箱中不斷攪拌進(jìn)行蒸發(fā)，然后在烘箱中干燥6小時。干燥后的物質(zhì)與40.3克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)混合，并與42毫升蒸餾水和5毫升醋酸一起混合成膏狀?；旌衔镌?20℃于空氣中干燥。
干燥產(chǎn)物在空氣中于350℃熱處理5小時，然后磨細(xì)并篩取20到35目大小的顆粒。篩出的產(chǎn)物最后在610℃于空氣中熱處理3小時。
例49催化劑組成為50%(重量)VSb3.5WOX+50%(重量)Al2O3，制備方法如下首先制備氧化鋁凝膠，其制備是把34.71克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)加到125毫升水中，接著在攪拌下加入13.9克冰醋酸;在大約4小時以后即形成凝膠。
在另一分開的操作中，把4.14克NH4VO3溶解在150毫升熱水中，同時進(jìn)行攪拌。加入18.07克Sb2O3，并在攪拌下使混合物回流過夜。把9.66克偏鎢酸銨溶解在40毫升水中，然后把它加到回流著的混合物中。把混合物放入600毫升燒杯中攪拌15分鐘，在攪拌中把氧化鋁凝膠加進(jìn)去。在蒸發(fā)皿中于120℃加熱使混合物濃縮。然后在350℃熱處理5小時，并研細(xì)，過篩。收集20-35目的產(chǎn)物顆粒，并在空氣中610℃焙燒3小時。
例50催化劑組成是50%(重量)VSb5WP0.5OX+50%(重量)Al2O3，按以下方法制備把19.54克Sb2O3加到3.14克釩酸銨溶于90毫升蒸餾水的熱溶液中，然后把混合物回流大約16小時。然后把混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中并在攪拌下加熱。之后，加入7.24克偏鎢酸銨和1.77克磷酸氫銨的水溶液，并在不斷攪拌下使混合物部分蒸發(fā)。再往其中加入水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)的懸浮分散液，此分散液的制備是把35.3克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)與1.5克醋酸(溶于150克蒸餾水中)混合。得到的混合物首先在一燒杯中在不斷攪拌下進(jìn)行蒸發(fā)，然后再在蒸發(fā)器中在大約120℃繼續(xù)蒸發(fā)大約16小時。
干燥產(chǎn)物在空氣中350℃熱處理5小時，然后研磨，過篩，收集20-35目的顆粒。篩出的產(chǎn)物在610℃于空氣中最后熱處理3小時。
在下面的例子的氨氧化運(yùn)行試驗(yàn)中，催化劑是在內(nèi)徑3/8吋的不銹鋼固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)器裝有予熱支管，予熱支管浸沒在帶溫度控制的熔鹽浴中。在運(yùn)行試驗(yàn)開始前即標(biāo)明的小時數(shù)內(nèi)原料通過催化劑;每個例子的運(yùn)行試驗(yàn)均持續(xù)30分鐘。在所有運(yùn)行試驗(yàn)中，每單位重量催化劑每小時通過的丙烷重量(WWH)是0.150。
例51氣態(tài)進(jìn)料組分通過質(zhì)量流量控制器計量，經(jīng)由予熱管送入反應(yīng)管的底部。催化劑是例46的催化劑。用注射泵通過位于予熱支管頂部的隔板注入水。反應(yīng)溫度是500℃，進(jìn)料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。在反應(yīng)25小時后開始收集數(shù)據(jù)。反應(yīng)器流出物的分析表明，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的產(chǎn)率和選擇性分別為29.3%和36.0%;轉(zhuǎn)化成丙烯的產(chǎn)率和選擇性分別為4.4%和5.5%。
例52氣態(tài)進(jìn)料組分通過質(zhì)量流量控制器計量和經(jīng)由予熱支管進(jìn)入反應(yīng)管底部。催化劑是例48的催化劑。用注射泵把水經(jīng)由予熱支管頂部的隔板注入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度500℃。原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。在25小時后開始取數(shù)據(jù)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的選擇性是34.0%;轉(zhuǎn)化成丙烯的選擇性是21.3%。對于丙烯腈和丙烯的綜合選擇性，比起例51中的無磷催化劑要大得多。
例53氣態(tài)進(jìn)料組分用質(zhì)量流量控制器計量后經(jīng)由予熱支管進(jìn)到反應(yīng)管底部。使用例50的催化劑，用注射泵通過予熱支管頂部的隔板注入水。反應(yīng)溫度500℃，原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。23小時后開始取數(shù)據(jù)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率為72.3%，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的選擇性是38.4%，轉(zhuǎn)化成丙烯的選擇性是9.4%。對目的產(chǎn)物(丙烯腈和丙烯)的綜合選擇性是47.8%。而在例51中是41.5%。
例54氣態(tài)進(jìn)料組分通過質(zhì)量流量控制器計量并經(jīng)過予熱支管送入反應(yīng)管底部。使用例49的催化劑。用注射泵經(jīng)由予熱支管頂部的隔板注入水。反應(yīng)溫度500℃，原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。24小時后開始收集數(shù)據(jù)。反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率是78.2%，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的產(chǎn)率和選擇性分別為27.9%和35.6%;轉(zhuǎn)化成丙烯的產(chǎn)率和選擇性分別為4.5%和5.8%。
例55氣態(tài)進(jìn)料組分通過質(zhì)量流量控制器計量并經(jīng)由予熱支管進(jìn)入反應(yīng)管底部。用的是例47的催化劑。水的注入是用注射泵經(jīng)過予熱支管頂部的隔板。反應(yīng)溫度是500℃，原料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。在30小時后開始取數(shù)據(jù)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率是86.2%，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的產(chǎn)率和選擇性分別是33.9和39.3%;轉(zhuǎn)化成丙烯的產(chǎn)率和選擇性分別為4.2%和5.9%。這些結(jié)果與例54相比是較好的，它們使用的是相似的催化劑，但只是例54所用的催化劑中沒有磷。
例56氣態(tài)進(jìn)料組分通過質(zhì)量流量控制器計量后，經(jīng)由予熱支管進(jìn)入反應(yīng)管底部。催化劑組成的實(shí)驗(yàn)式是VSb3.5P0.25WOX，與例49所用的相同，只是還含有磷。水是由注射泵通過予熱支管頂部的隔板注入的。反應(yīng)溫度是500℃，進(jìn)料分子比是1丙烷/2NH3/3O2/6.7N2/3H2O。23小時以后開始收集數(shù)據(jù)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明丙烷轉(zhuǎn)化率是87.3%;丙烷轉(zhuǎn)化為丙烷腈的產(chǎn)率和選擇性分別是32.7和37.5%;轉(zhuǎn)化為丙烯的產(chǎn)率和選擇性分別為3.4%和3.9%。
在以下例子的氨氧化運(yùn)行試驗(yàn)中，催化劑是放在一根內(nèi)徑3/8吋不銹鋼固定床管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器配備有浸在可以控制溫度的熔鹽浴中的予熱支管。這些試驗(yàn)與以前的運(yùn)行試驗(yàn)不同點(diǎn)在于使用過量的丙烷，因此就使得轉(zhuǎn)化率降低，但對有用產(chǎn)物的選擇性卻提高了。
例57催化劑組成為50%(重量)VSb4PWOX+50%(重量)AL2O3制備方法如下把2.99克釩酸銨和6.98克偏鎢酸銨(相當(dāng)于85%(重量)WO3)溶解在100ml蒸餾水中，并同時加入2.95克溶于20ml蒸餾水中的85%H3PO4。反應(yīng)物加熱至沸。然后，把14.92克Sb2O3和另一種混合物加入進(jìn)去，這種混合物含有29.41克的水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3分散在大約104ml4%醋酸溶液中)。將此混合物加熱到接近沸騰直到它變稠。然后，把稠化的混合物放到一個蒸發(fā)皿上并在烘箱中于110℃干燥大約16小時。干燥的產(chǎn)物在空氣中350℃加熱5小時，然后研磨和過篩，收集顆粒度為20-35目的顆粒。篩取的產(chǎn)物再于空氣中610℃下熱處理3小時。
把0.28克這種產(chǎn)物作為丙烷氨氧化的催化劑，在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行檢驗(yàn)。所用的氣態(tài)進(jìn)料混合物含有5C3H3/1NH3/2O2/1H2O，接觸時間大約0.3秒，反應(yīng)溫度470℃。混合產(chǎn)物的分析表明，丙烷的轉(zhuǎn)化率為13.4%，而對有用產(chǎn)物，丙烯腈和丙烯的選擇性分別為16.1%和60.7%。
例58催化劑組成為50%(重量)VSb3PWOX+50%(重量)Al2O3制備如下把3.56克釩酸銨和8.21克偏鎢酸銨(相當(dāng)85%(重量)WO3)與3.47克85%H3PO4一起溶解在100ml蒸餾水中。然后，往混合物中加入13.15克Sb2O3，得到的漿液在90℃加熱大約一小時。再往漿液中加入含有29.41克水合氧化鋁和分散在4.2克醋酸(溶于100毫升蒸餾水中)中的85%(重量)Al2O3的混合物。在加入氧化鋁以后，混合物開始變稠。把粘稠的混合物用100ml水稀釋并且在一塊熱板上不斷攪拌，蒸發(fā)近干。之后把產(chǎn)物放入烘箱，于100℃下干燥大約16小時。干燥后的產(chǎn)物在350℃于空氣中加熱5小時，然后進(jìn)行研磨和過篩，收集20-35目大小的顆粒。之后把篩取的產(chǎn)物在空氣中610℃熱處理3小時。
把該物質(zhì)作為丙烷氨氧化的催化劑，使用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化率為19.5%，對丙烯和丙烯腈的選擇性分別為20.9%和53.0%。
例59催化劑組成為50%(重量)VSbPWOX+50%(重量)Al2O3，其制法如下把5.48克釩酸銨和12.64克偏鎢酸銨(相當(dāng)含WO385%(重量))與5.34克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。然后往此混合物中加入6.75克Sb2O3，之后把得到的漿液在90℃左右加熱大約一小時。然后往漿液中加入由分散在4.2克醋酸(溶于100ml蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)組成的混合物。在加入氧化鋁之后，混合物開始變稠。把這種稠化混合物用大約100毫升水稀釋，并在一塊熱板上不斷攪拌把混合物蒸發(fā)近干。之后把產(chǎn)物放入烘箱在100℃下烘干大約16小時。干燥后的產(chǎn)物在空氣中于350℃加熱5小時，然后研磨并篩取20-35目顆粒。篩出的產(chǎn)品再在610℃于空氣中熱處理3小時。
把上述產(chǎn)物作為丙烷氨氧化催化劑，用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)試驗(yàn)，丙烷轉(zhuǎn)化率為20.7%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為21.7和48.0%。
例60催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5W0.5OX+50%(重量)Al2O3，由以下方法制備把3.89克釩酸銨和4.53克偏鎢酸銨(相當(dāng)85%(重量)WO3)與1.92克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。之后把16.95克Sb2O3加入到這一混合物中，然后，把生成的漿液于90℃左右加熱大約1小時。再往漿液中加入一種氧化鋁的混合物，此混合物是由分散在4.2克醋酸(醋酸溶于100毫升水中)中的29.41克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)組成。在加入氧化鋁后，混合物開始變稠。稠化的混合物用大約100毫升水稀釋，并把混合物放在一塊熱板上，不斷攪拌蒸發(fā)至近干。之后，把得到的物質(zhì)放入烘箱，在100℃大約烘干16小時。把干燥后的物質(zhì)在空氣中350℃加熱大約5小時，然后研磨和過篩，收集20-35目的顆粒。然后再把此篩分的產(chǎn)物在空氣中于610℃熱處理3小時。
把上述物質(zhì)作為丙烷氨氧化的催化劑，用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化率19.6%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為15.9和51.1%。
例61催化劑組成為50%(重量)VSb5P0.5W0.5OX+50%(重量)Al2O3，制法如下把3.01克釩酸銨和3.51克偏鎢酸銨(相當(dāng)85%(重量)WO3)與1.48克85%H3PO4一起溶解到100毫升蒸餾水中。然后往混合物中加入18.76克Sb2O3，把生成的漿液于90℃左右加熱一小時。之后，往這個漿液中加入一種氧化鋁的混合物，此混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶于100毫升蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(含85%(重量)Al2O3)組成。在加入氧化鋁后混合物開始變稠。用大約100毫升水稀釋該稠化的混合物，并將混合物在一塊熱板上于不斷攪拌下蒸發(fā)近干。然后，把得到的產(chǎn)物放入烘箱，于100℃烘干大約16小時。干物質(zhì)在空氣中350℃加熱5小時之后，進(jìn)行研磨和過篩，收集20-35目的顆粒。然后將篩分的產(chǎn)品在空氣中610℃熱處理3小時。
把上述產(chǎn)物作為丙烷氨氧化催化劑，使用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化率為13.3%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為15.7%和58.1%。
例62催化劑具有如下組成50%(重量)VSb3.5P0.5OX+50%(重量)Al2O3，由以下方法制備把4.59克釩酸銨與2.26克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。然后往混合物中加入20.04克Sb2O3，生成的漿液在大約90℃加熱1小時左右。之后，再往漿液中加入氧化鋁的混合物，該混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶在100毫升蒸餾水中)中29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)組成。在加入Catapal水合氧化鋁以后，混合物開始變稠。把這種稠化了的混合物用100毫升水稀釋，再將混合物在一塊熱板上于不斷攪拌下蒸發(fā)至近干。然后把產(chǎn)物放在烘箱中于100℃烘干大約16小時。干燥后的產(chǎn)物在空氣中于350℃加熱5小時之后，進(jìn)行研磨和過篩，收集20-35目大小的顆粒。過篩后的物質(zhì)在空氣中和610℃下熱處理3小時。
把上述物質(zhì)用作丙烷氨氧化催化劑，使用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化率是15.9%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為8.3%和42.2%。
例63催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3，按下述方法制造把3.37克釩酸銨和7.85克偏鎢酸銨(相當(dāng)85%(重量)WO3)與1.66克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。然后把14.69克Sb2O3加到混合物中，并把生成的漿液在90℃左右加熱大約1小時。然后，往漿液中加入由125克鋁溶膠(20%(重量)Al2O3)組成的混合物。在加入鋁溶膠以后，混合物開始變稠，稠化了的混合物用大約100毫升水稀釋，并在一塊熱板上不斷攪拌，把混合物蒸發(fā)至近干。然后，把所得的物質(zhì)在烘箱中于100℃烘干大約16小時。干燥的產(chǎn)物在空氣中350℃加熱5小時，再磨細(xì)和過篩，收集20-35目顆粒的篩分。篩出的產(chǎn)品再在空氣中于610℃熱處理3小時。
把上述產(chǎn)物做為丙烷氨氧化的催化劑，用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化效為17.4%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為18.5和53.5%。
例64催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3，制造如下把3.40克釩酸銨和7.85克偏鎢酸銨(相當(dāng)于85%(重量)的WO3)與1.66克85%H3PO4一起溶解在100毫升蒸餾水中。往混合物中加入14.69克Sb2O3，同時加入大約5克濃硝酸溶液，生成的漿液在90℃左右加熱約1小時，然后往漿液中加入氧化鋁的混合物，該混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶解在100毫升蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)所組成。在加入氧化鋁之后，混合物開始變稠，將稠化混合物用大約100毫升水稀釋，并將混合物在熱板上于不斷攪拌下蒸發(fā)至近干。將產(chǎn)品在空氣中于350℃加熱5小時，然后研磨和過篩，收集20-35目的顆粒。過篩后的產(chǎn)物再于空氣中610℃熱處理3小時。
用上述物質(zhì)做為丙烷氨氧化的催化劑，使用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化率是19.5%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為20.2%和50.1%。
例65催化劑組成為50%(重量)VSb3.5P0.5WOX+50%(重量)Al2O3，制備方法如下把3.20克釩酸銨和7.38克偏鎢酸銨(相當(dāng)于85%(重量)WO3)與1.56克85%H3PO4一起溶于100毫升蒸餾水中，再把127.59克氧化銻溶膠與3.75克草酸一起加到混合物中。得到的漿液在90℃左右加熱約1小時，然后，往漿液中加入一種氧化鋁的混合物，該混合物由分散在4.2克醋酸(醋酸溶解在100毫升蒸餾水中)中的29.41克水合氧化鋁(85%(重量)Al2O3)所組成。在氧化鋁加入以后，混合物開始變稠，稠化混合物用大約100毫升水稀釋，并把混合物在一塊熱板上不斷攪拌蒸發(fā)近干。然后，把產(chǎn)物放在烘箱中于100℃烘干大約16小時。干燥的產(chǎn)物在空氣中于350℃加熱5小時，然后磨細(xì)和過篩，并收集20-35目的顆粒。篩出的產(chǎn)物在空氣中于160℃熱處理3小時。
把上述物質(zhì)作為丙烷氨氧化的催化劑，用與例57相同的反應(yīng)條件進(jìn)行檢驗(yàn)。丙烷轉(zhuǎn)化率為18.5%，對丙烯腈和丙烯的選擇性分別為15.8%和48.6%。
下面是本發(fā)明另外一些催化劑的組成，這些催化劑含有助催化劑磷。當(dāng)在例57的條件下，用這些催化劑進(jìn)行丙烷的氨氧化時，得到同樣高的對丙烯腈加丙烯的總選擇性。
50重%VSb5Sn0.5Te0.5Fe0.5P0.5WOX+50重%Al2O350重%VSb3.5P0.5V0.5Mo0.5OX+50重%Al2O350重%VSb3.5P0.5W3OX+25重%Al2O3+25重%SiO250重%VSb10CoNiP0.5WOX+50重%Al2O350重%VSb5PWOX+40重%Al2O3+10重%MgO50重%VSb3P0.5WCs0.01OX+50重%Al2O350重%VSb10P3CrWOX+50重%Al2O350重%VSbP0.5B3OX+40重%Al2O3+10重%Nb2O5根據(jù)前面公開和討論的內(nèi)容，在不偏離本發(fā)明的精神和本權(quán)利要求的范圍，顯然，本技術(shù)領(lǐng)域的人員可以作出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，它基本上不含鉍，其中所含有的元素及其比例可以用下面的實(shí)驗(yàn)式表示VSbmPnAaDbCcOx其中A是鎢、錫、硼、鉬和鍺中的一個或幾個；D是鐵、鈷、鎳、鉻、錳、銅、鋅、硒、碲、鉛和砷中的一個或幾個；C是一種堿金屬、鈣、鍶、鋇、鉈的一個或幾個，其中1＜m≤20；n=0-10；a=0.2-10；b=0-5；c=0-1；a≤m；b≤m；其中x由式中其它元素的氧化態(tài)來決定，其中銻的平均原子價大于+3價，釩的平均原子價小于+5價，其中A包括至少0.2原子鎢，在所述的催化劑中還含有Sb2O4結(jié)晶，并且上述的催化劑是載在一種無機(jī)氧化物載體上，它含有20-100%(重量)氧化鋁，并選自氧化鋁和氧化硅-氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑，其中m是2-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少0.4原子鎢。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種催化劑，其中m是3-7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑，其中所說的載體選自氧化鋁和氧化硅-氧化鋁并含有50-100%(重量)的氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少0.4原子鎢。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑，其中b至少是0.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的一種催化劑，其中b至少是0.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少1原子鎢。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑，其中所說的載體選自氧化鋁和氧化硅-氧化鋁并含有60-100%(重量)的氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的一種催化劑，其中A包括每原子釩至少0.4原子鎢。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的任一種方法，其中n是0.1-5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的任一種方法，其中n是0.1-1。
全文摘要
公開了一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，它基本上不含鉍，其中含有的元素及其比例可用以下實(shí)驗(yàn)式表示 VSb其中A、D、C、m、n、a、b、c和x的定義詳見說明書。上述催化劑是載在一種特定的無機(jī)氧化物載體上。本發(fā)明也公開了這種催化劑的制造方法。
文檔編號B01J27/057GK1061731SQ9110942
公開日1992年6月10日 申請日期1991年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月19日
發(fā)明者安德魯·特·格特曼, 小詹姆斯·弗·布雷迪爾, 羅伯特·肯·格拉斯埃利 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司